热力学第二定律的数学表述

为了更准确地表达热力学第二定律，1854年克劳修斯引入了一个新的概念——熵，从而使热力学第二定律获得了统一的数学表达式。最初，克劳修斯引入熵的概念，只是希望用一种新的形式，去表示一个热机在其循环过程中所要求具备的条件。

从卡诺热机的效率公式，即式（17－1）和式（17－2），可得

由式（17－3）可以得出一个关系式：

这个公式给出了卡诺循环所满足的条件，式中在热量前面加上一个负号表示放热。克劳修斯在此基础上得出对于任意闭合的可逆过程都有

根据上式可以定义：

式中的S是一个状态函数，因为绕一个闭合路径的dS的环路积分为零，克劳修斯根据这一性质对S做出了定义，这就是熵。克劳修斯还对熵进行了研究，得出

dS≥0

等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程，这就是克劳修斯的熵增定律。

克劳修斯提出熵和熵增定律后，科学界很快就接受了这一概念。由于熵和熵增定律看起来已经从数学表述和物理概念方面，对此前形成的热力学第二定律的两种表述做出了很好的证明，同时还说明了由于存在熵的增加，所以，热机效率不可能达到100%。但是，后来人们发现对于熵概念的解释还存在问题，由于在克劳修斯的工作中，熵没有像其他物理量那样通过“可以观察”进行直接定义，而是以热量与温度之商给出定义的，因此，熵的物理意义使人感到难以理解，而后来的发展表明，熵这一概念的物理意义要比原先所预想的更为深刻。于是，物理学家们开始研究热力学第二定律以及关于熵的物理解释。

1872—1877年，玻尔兹曼将熵与分子无规则运动的概率描述联系起来，提出了著名的熵定理，指出熵与热力学概率的对数成正比，玻尔兹曼的工作促进了统计物理学的发展。

对熵和热力学第二定律的另一种解释是普朗克给出的。普朗克认为热力学第二定律表明，自然界中存在一种量，在一切自然过程中，这种量总是在同样的意义上变化，可逆过程和不可逆过程需要一个充分必要的判据。而熵，就是这种“热力学可能性”的量度。普朗克的解释与玻尔兹曼的观点实际上是相同的。

由于熵和热力学第二定律的数学表述在本书后面并不涉及，因此，这里就不做进一步的介绍了。

最后，对“熵”这个名称的中文由来做一点说明。1923年，普朗克来中国南京讲学，物理学家胡刚复教授为其做翻译。在普朗克讲到“entropy”时，当时中文中没有与此相对应的名词，胡教授根据dS＝dQ／T，认为S是热量与温度之商，而热量与火有关，于是在商字旁边加上一个火字旁，创造出一个新字“熵”。此后，“entropy”就被翻译成熵，一直沿用至今［82］。