热力学第二定律的统计意义

图5.18　热力学第二定律的统计意义

从宏观上描写系统状态时，只能以A或B中分子数目的多少来区分系统的不同状态，但却无法区别A和B中到底是哪些分子．系统的一种宏观态就是系统中分子的一种分布方式．显然，每种分布方式都可能包含许多分配方式，或者说与每种宏观态对应的可能有许多种微观态．例如，4个分子a、b、c、d在A与B中共有种分配方式，但却只有5种分布方式，如表5.2中所示．容易看出A中4个（或B中4个）这种分布方式的宏观态，只有一个微观态；而A与B中各两个这种均匀分布方式的宏观态，对应的微观态数最多，共有6个微观态．

表5.2　四个分子在A和B中的分布方式

由于每一种微观状态出现的概率相等，所以对应的微观状态数目越多的宏观态，出现的概率就越大．也就是说，系统在其宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比．不难看出N个分子全部集中在A或B中的概率最小，只有，即2N中可能微观状态中的一种．对于1mol气体来说这个概率为

这是微不足道的，实际上是不可能观察得到的．

通过上面的分析可以看出，为什么气体可以向真空自由膨胀，但却不能自动收缩．这是因为气体在自由膨胀的初态（全部集中在A或B中）所对应的微观状态数最少，因而概率最小，最后均匀分布的状态对应的微观状态数最多而概率最大．过程的不可逆性，实际上反映了热力学系统的自然过程总是由概率小的宏观态向概率大的宏观态进行．相反的过程，如果没有外界影响，实际上是不可能发生的．最后观察到的系统的状态——平衡态，就是概率最大的状态．对于气体的自由膨胀来说，最后气体将处于分子均匀分布的那种可能微观状态数最多的平衡态．

对于热传导和热功转换的不可逆过程，也可做类似的说明．

对于热传导来说，我们知道高温物体分子的平均动能比低温物体分子的大，显然，在它们的相互作用中，能量从高温物体传到低温物体的概率比反向传递的大．对于热功转换问题，功变为热的过程，是外力作用下宏观物体的有规则的定向运动转变为分子的无规则运动，这种转变的概率大．而热转变为功时，是分子的无规则运动转变为宏观物体有规则的运动，这种转变概率很小．所以指出热传导的不可逆性和热功转换的不可逆性的热力学第二定律，本质上是一种统计性的规律．

由此可以看出，在一个不受外界影响的孤立系统中发生的一切实际过程，都是从概率小（微观态数少）的宏观态向概率大（微观态数多）的宏观态进行，这就是热力学第二定律的统计意义．与之相反的过程，并非绝对不可能发生，只是由于概率极小，实际上是观察不到的．热力学第二定律的统计意义，同时表明了它的适用范围只能是大量微观粒子组成的宏观系统，对于粒子数很少的系统则是没有意义的．