和晶相选择的热力学与动力学理论

相对于二维生长模式而言，由于产生了额外的表面，半导体纳米线的垂直生长通常在能量上是不利的。因此，需要修改初始表面／界面以启动纳米线的生长。这种修改可以通过在表面上放置金属颗粒或通过在基底掩模上打孔来进行。本节主要介绍金属颗粒辅助的纳米线的生长。

使用金属颗粒的晶须生长机制的第一个模型由Wagner和Ellis在1964年提出，且最初用于IV族半导体。这个第一个模型被称为气－液－固模型。目前，VLS模型仍然用于解释纳米线的一般生长。但是它不能解释金属颗粒催化生长纳米线的所有情况，特别是它没有解决实验上观察到的二元III－V族纳米线中孪晶、堆垛层错和多型性的发生。

目前进化出了更多的模型，可以更全面地描述纳米线的生长。这些新模型可以解释为什么纳米线是纯ZB、纯WZ或两种结构的混合。这些模型得出的共同结论是纳米线的高表面－体积比使得WZ结构更稳定。更详细地说，当纳米线结构为WZ时，纳米线侧面的表面能必须相对较低。如果NW足够细，则该表面能可以成为主导，使得平衡结构从ZB转变为WZ。

本节概述了III－V族纳米线晶体结构的不同建模方法。这些模型可以分为两大类：基于热力学平衡的总能量计算模型和经典成核理论模型。后者考虑了动力学效应。

1.总能量计算

笔者考虑了WZ和ZB结构的III－V族纳米线的热力学稳定性。该方法通常利用经验势或第一性建模计算总能量。笔者考虑了不同晶向下WZ和ZB的表面能，并估计其中一种晶相对另一种晶相的相对稳定性。其中一个关键发现是，对于小直径纳米线，当表面能开始主导纳米线能量时，WZ应该是最稳定的相。Akiyama等人首次计算了15～20nm范围内的临界直径。他们使用实验观察到的纳米线侧面晶向（后生长）更新了它们的模型，包括｛111｝微面和具有｛1120｝面的WZ线。例如，他们发现具有｛1120｝侧面的WZ GaAs纳米线相比于直径小于29nm的具有｛110｝侧面的ZB纳米线更有能量优势。

图3.13画出了在直径变化下，具有上述表面的ZB和WZ结构GaAs纳米线之间的能量差。在小直径时，该能量差为正，表明WZ晶体结构具有能量优势。对于大直径而言，ZB结构具有能量优势。

除了直径的影响，Leitsmann和Bechstedt发现，一个钝化的环境可能使WZ表面相比于ZB更有能量优势，Galicka等人在他们的建模中考虑了表面重构。钝化和表面重构取决于生长条件，如温度和V／III。

临界直径往往太小，不能说明在更大直径下观察到WZ晶相的实验结果。Dubrovskii和Sibirev提出，因为纳米线具有大的表面－体积比，纳米线是亚稳态的，这表明纳米线的生长可能受动力学而不是热力学的控制。

图3.13 具有｛110｝侧面的ZB结构GaAs NW和具有｛1120｝侧面的WZ结构GaAs NW之间的总能量差随纳米线直径的变化

2.经典成核建模

相比于前一部分，传统的成核建模是一个不同的方法，它将纳米线作为整体结构（在其形成后）。这里，通过分别考虑每一层的形成来对纳米线晶相进行建模。所有描述纳米线中WZ－ZB多型性的成核模型的一个共同主题是三相线／边界（TPL／TPB），即在催化液滴和纳米线界面处的圆周是优先的成核点。

本节首先介绍InAs纳米线中WZ的直径和温度依赖性模型，然后讨论其他密切相关的模型。

（1）InAs纳米线中ZB－WZ的直径和温度依赖性

一般的理解是金属颗粒催化的纳米线通过单分子层的连续完成生长。这些层在〈111〉纳米线中可以在两个不同的方向成核：在正常方向成核导致ZB堆叠，在错误方向成核导致孪晶或WZ堆叠。

由于纳米线的逐层生长，可以使用二维成核模型。成核发生在纳米线边缘，假设核具有半圆形形状，其直边与TPB一致，曲边位于纳米线－金颗粒界面的内部。由于这种模型是定性的，核的确切形状并不重要。也有人考虑了其他几何形状，如Glas等人在他们的模型中使用了三角形核。对于半圆形，二维成核的吉布斯自由能可写为：正常成核i＝o，错误成核i＝f；参数r是核的半径；Δμ是Au－In颗粒和Au－纳米线之间的化学势差；s是分子位点的面积；σi是界面能，对于正常零核，σo＝0，对于错误成核，σf等于孪晶能；台阶能贡献由Γi表示。

在式（3.1）中，化学势差Δμ为驱动成核过程的动力，由下式给出：

其中，kB是玻尔兹曼常数；T是绝对温度；x和xeq分别是平衡状态和生长状态下Au－In合金中In的原子分数；参数σa是Au颗粒的表面能；Ω是颗粒中In的原子体积；R是颗粒的半径，近似等于纳米线半径。式（3.2）中的第一项是常规项，第二项表示吉布斯－汤姆逊效应，描述了由于有限尺寸导致的合金中In分压的增大。Givargizov、Chernov和Dubrovskii、Sibirev使用了类似的化学势差表达式。

下一步将导出用于成核的能量势垒。两个势垒由ΔGi的最大值给出，可以通过对r的微分找到，∂ΔG／∂r＝0。相应的r值由表示，是成核的临界尺寸，将它们插入式（3.1），可以得出成核势垒：

形成WZ的最明显条件是：

从式（3.3）可以得出式（3.4）等于Δμ／s＜（Δμ／s－σf），即对于足够高的化学势差（超饱和），当Γf＜Γo时，形成WZ。然而台阶能量Γi不是实验已知的，必须估计。在任何情况下，它们都与表面能密切相关，并且应当遵循与ZB和WZ的表面能相同的趋势。由于WZ的表面能低于ZB的表面能，可以假定Γf＜Γo。这样在Δμ足够大的情况下，式（3.4）中的不等关系就满足了。这解释了在高度过饱和状态下WZ相会优先形成的原因。且基于平均WZ段长度，已经提出了相较于式（3.4）更严格的版本。

为描述层错面的成核概率，需要得出成核速率。成核速率的表达式如下：

其中Zi是Zeldovich因子，表示非平衡因子均相成核速率。在该成核形状下，Zeldovich因子由Zi∝（Δμ／s－σi）3／2给出。现在可以计算层错面成核概率：

将式（3.3）和式（3.5）插入式（3.6）中可以得到成核概率与过饱和度的函数。

泊松过程可以很好地描述成核，这意味着每个层相对于下面的层独立成核，层错面的分布遵循几何分布。根据该分布的统计特性，在正常核形成之前正好形成k个层错面的概率由p（k）＝（1－pf）给出，其中k＝0，1，2，…。在这里WZ的标准是序列中有两个或两个以上层错面，纳米线中的WZ分数fWZ可以被估计为k≥2的概率，可以简化为：

图3.14绘制了由式（3.7）给出的fWZ关于InAs纳米线直径D的函数，曲线为通过成核计算的理论结果，符号为实验结果。使用参数σf＝15×10－7 J／cm2，σa＝1.2×10－4 J／cm2，Γf／Γo＝0.38，x／xeq的变化范围为1.18（480℃）到1.26（420℃）。fWZ的强直径依赖性由Δμ的R依赖性来解释。在该情况下，超饱和比率x／xeq相当低，这使得式（3.2）中的两个项具有同等强度。这意味着吉布斯－托马斯效应是显著的，即使对较粗的纳米线，也使得WZ的分数强依赖于R。

图3.14 InAs纳米线中WZ分数随纳米线直径的变化

（2）Z／ZB成核模型讨论

使用类似于前面提到的模型，但不包括吉布斯－托马斯效应，Johansson等人模拟了在不同温度和脉冲条件下生长的GaP纳米线中的孪晶频率。Joyce等人也使用了一种非常类似的方法描述生长参数对III－V族纳米线晶体质量的影响。与Johansson等人相反，他们假定的是液相合金颗粒。他们的模型包括了表面和界面能的贡献，从合金颗粒的变形计算得出。该变形取决于合金颗粒的润湿角和成核的面倾角。Davidson等人也考虑了合金颗粒的润湿行为［68］，灵感来自于Hurle在Czochralski生长过程中的孪晶［69］。

应当注意，Joyce等人在他们的表达式中同时包括了III族和V族浓度。Joyce等人基于他们的成核模型定性讨论了得到的结果并得出结论，与气体接触的一部分核的性质（表明能和晶体方向）决定了孪晶形成的可能性。生长条件的变化影响气－核表面能，这对于获得纯相纳米线至关重要。

前面假定成核服从泊松过程，这与纳米线中观察到的随机孪晶结果一致。然而，在周期性的层状孪晶，即孪晶超晶格的情况下，孪晶形成是严格的非泊松分布。Algra等人提出了一个描述这种情况的成核模型。随着纳米线的生长，合金颗粒－纳米线界面面积和形状发生改变，导致合金能量改变。当该能量克服孪晶成核势垒时，将形成孪晶，合金颗粒的能量先降低后增加，直到有利于孪晶形成。

除了孪晶超晶格，还有另一种情况清楚地显示了非泊松成核。在低孪晶密度的ZB纳米线中经常发现孪晶成对出现，一种孪晶晶向比另一种优先。Algra等人提出了一种成核模型，表明孪晶对倾向于在具有｛112｝侧面的纳米线中形成。

总而言之，用于纳米线生长的经典成核模型普遍预测在高过饱和度下有利于形成WZ结构，而在低至中等过饱和度下有利于形成ZB结构。Dubrovskii等人提出了一种拓展成核模型，包含了质量输运和吉布斯－托马斯效应。该模型描述了在什么条件下可以发生纳米线生长，并且计算了纳米线生长速率与直径的关系。此外，给出了WZ和ZB的概率作为过饱和度函数的数值估计，并首次以相图的形式呈现，如图3.15所示，图中阴影区域对应于WZ（HEX相）和ZB（CUB相）。可以很明显地看出，高过饱和度有利于形成WZ结构，而较低过饱和度有利于形成ZB结构。

（3）现有模型的限制和问题

虽然实验中观察到的晶体结构的主要趋势（在细的纳米线、高过饱和度生长条件下WZ的分数提高）可以用成核模型很好地进行定性解释，但仍存在一些问题。

在通常情况下，III族、V族气体以及V／III对晶体结构有很大影响，然而V族气体对成核模型的影响仍不清楚。已知的是V族环境可以影响侧面的表面能。在极端情况下，这种效应可以引起表面重构的相变，导致表面能快速变化，使得特定的晶相被抑制。例如，对于特定的一组参数，如果WZ表面能高于ZB表面能，则不会形成WZ。生长温度对表面重构也有类似的效果。

图3.15 三相线成核相图

此外，前面讨论了几种依赖于液相颗粒的模型。然而，在许多情况下，纳米线的生长从固态颗粒开始。在这种情况下，颗粒的结晶相十分重要。Caroff等人通过能量散射谱测试得到InSb纳米线的催化颗粒由AuIn2组成，且与纳米线外延匹配。根据三元Au－In－Sb相图，颗粒在生长过程中应为固态。Soshnikov等人［70］也发现了颗粒相和WZ结构GaAs纳米线之间的外延关系。Haneda和Akiyama等认为，如果Au原子被并入，WZ结构可以在GaAs纳米线中保持稳定。颗粒聚集状态或其结构和组分随生长参数的变化可以显著影响三相线成核，并因此影响纳米线的晶体结构。

另一个需要引起注意的效应是生长期间的杂质。杂质可以影响表面或台阶能量以及生长物质在颗粒中的溶解度。

（4）模型和生长参数之间的联系

纳米线的晶相主要受过饱和度和表面／界面能的变化控制。过饱和度和表面能又受温度、生长速率、V／III、杂质、压力及每种组分在颗粒中的溶解度影响。其中一些参数是高度耦合的，如在金属有机气相外延中的温度、V／III和反应物的物质的量分数。此外，为了得出过饱和度的可靠结论，需要控制催化颗粒的密度。如果催化颗粒之间的间距太小（通常小于一个表面扩散长度），纳米线将展开材料竞争，其有效过饱和度将低于具有较低催化颗粒密度的样品。

增加过饱和度的最直接的方法是增加反应物前驱的物质的量流量。通常使用的是III族反应物，因为在大多数情况下V族的物质的量流量是过量的。更复杂的是，V族成分对晶体结构有很大影响。如前所述，V族可以影响侧面的表面能以及III族在颗粒中的溶解度。另外，即使V族组分在金中具有非常低的溶解度，也有迹象表明砷可以通过金颗粒扩散。

温度通常是研究III－V纳米线生长机制的第一个参数。然而，解释其影响也需要非常小心，因为许多其他参数也取决于温度。例如，温度会通过改变表面扩散和吸附原子的并入而影响过饱和，但也会通过改变有效V／III或催化颗粒的溶解度而影响过饱和度。

还应当注意，对于二维平面生长，温度可以改变纳米线侧面或颗粒下面的表面重构，可通过大幅改变三相线的能量平衡导致晶体相变。在使用MOVPE进行金催化纳米线生长的特殊情况下，温度不应被认为是独立的参数。事实上，前取裂解效率在金催化纳米线生长的典型温度范围内是高度温度依赖性的，特别是对于V族（350～550℃）。改变温度还可以引起生长速率和有效V／III的变化。