通过生长条件改变生长方向

通过生长条件改变原位纳米线生长方向的方法是一种有吸引力和简单的方法。生长条件主要是指生长温度、压力（前驱的总压力或分压）和前驱物质的量比（如V／III）。需要强调的是，生长条件不一定是相互独立的。例如，在MOCVD的情况下，生长温度的改变也可能导致有效前驱物质的量比的变化。此外，不同研究组使用的生长装置的生长条件也可能不同。例如，生长温度不是直接测量的参数，而是通过传感器或样品架间接测量的。在解释研究的结果时，必须牢记这些条件。

早期的研究发现了等温生长技术在保持催化剂和纳米线－催化剂界面稳定性中的重要性，可以避免出现扭结或任何其他不想要的特征。Wagner等人使用非等温生长技术在（相当大的）Si纳米线中形成侧面温度梯度，改变了纳米线－催化剂界面的形态，使〈111〉纳米线扭结到另一个〈111〉方向。Westwater等人的研究表明，只有在一定范围的SiH4压强和温度条件下才能生长出无扭结的垂直Si纳米线。Ge等人在CVD反应室中让Si纳米线连续生长（在生长之间不清洗反应室）时，也观察到Si纳米线生长方向的依赖性。这被认为与生长区中的SiCl4的增加有关，因为较少的Si沉积在石英反应器的侧壁上。类似地，Dick等人发现，即使在衬管彻底清洗后，MOCVD反应器衬管内壁上残留的In也可能影响后续的纳米线生长。

1.温度

几组研究者发现了生长温度变化对纳米线方向的调制。Shan等人发现利用MOCVD在GaAs衬底上生长纤锌矿CdSe纳米线时，温度控制了纳米线的优先生长方向［47］。无论衬底晶向如何，当在480℃生长时，大多数CdSe纳米线沿着衬底的〈110〉方向生长，而在较高的温度（即500℃）时，纳米线优先沿〈111〉方向生长。使用MOCVD，当GaAs纳米线在（001）GaAs衬底上低温（约420℃）生长时，优选方向为〈111〉B方向。在较高的温度（＞450℃）下，大多数GaAs纳米线沿着两个〈110〉方向生长。Ihn等人发现在（001）Si衬底上使用MBE生长GaAs纳米线的理想温度区间为530℃≤T≤580℃。低于530℃时，GaAs纳米线为非外延生长，因此其生长方向相对于衬底是随机的。Cai等人发现了使用MBE生长的ZnSe纳米线的温度依赖性。超细ZnSe纳米线（直径约为10nm）在530℃时沿〈110〉方向生长，但在较低的390℃时沿〈111〉方向生长。为解释这一结果，Cai等人将纳米线模拟为一个由固体纳米线、液固熔融区和液体催化剂组成的圆柱。虽然纳米线的初始生长可能为〈111〉方向，在温度足够高的情况下，液固区很厚，液固区内的原子可以移动、重新排列，以改变纳米线的生长方向〈110〉或〈112〉使能量最低。在低温下，LS区域的厚度不足以引起生长方向的改变，纳米线可能保持〈111〉生长方向，尽管该方向的能量更高。Schmid等人发现，当使用CVD和SiH4时，Si（111）衬底上垂直外延的Si〈111〉纳米线在T＜470℃时，随着温度的升高，产出率降低，如图3.4（d）所示。Hanrath等人指出，当使用高温生长过程如物理蒸汽传输（PVT）或激光催化过程时，会生长出方向为〈111〉的Ge纳米线；在低温生长，如在溶液中制备Ge纳米线时，会生长出〈110〉的Ge纳米线。显然，生长温度可以改变金属－半导体界面，从而改变纳米线的生长方向。然而，在不同研究组使用不同生长方式（MOCVD、MBE、PVT等）生长的不同半导体材料（CdSe、GaAs、Si、Ge等）中观察的温度效应，似乎没有显示出在高温或低温下，纳米线沿〈111〉或非〈111〉方向生长的明确倾向。这可能是实验中其他生长参数的差异，以及温度和其他生长参数之间的相互影响导致的。

图3.4 前驱分压和生长温度对外延Si纳米线生长方向的影响［48］

2.总压和分压

Huyn和Lugstein等人展示了一种通过改变CVD反应室的总压实现Si纳米线生长方向在〈111〉和〈112〉之间改变的可控方法。使用SiH4前体和Au催化剂，在300Pa的总反应室压力下，Si纳米线沿〈111〉方向生长，如图3.5（a）所示。在将总压力增加到1 500Pa，同时保持SiH4流速不变，纳米线主要沿〈112〉方向生长，如图3.5（b）所示。他们证明通过改变总压力，可以在同一纳米线的生长过程中切换生长方向，如图3.5（c）所示。利用这种方式，可以控制纳米线的扭结。目前，导致纳米线生长方向变化的机理还不完全清楚。TEM测试显示在从〈111〉变化到〈112〉的扭结区域没有明显的缺陷，因此纳米线生长方向的改变有可能归因于纳米线能量和反应室中可用的Si的量，或者归因于压力增加使生长速率的增量超过一个数量级，如图3.5（c）所示。

图3.5 Si纳米线的压力诱导方向变化

Schmid等人发现，在保持CVD反应室总压力恒定的条件下，改变SiH4的分压，有可能实现Si（111）衬底上生长的外延Si纳米线方向的改变。在低SiH4分压（＜19.995Pa）下，Si纳米线往往沿垂直〈111〉方向生长。在较高的SiH4分压下，垂直〈111〉纳米线的产出减少，纳米线更倾向于沿另外的平面外〈111〉方向生长。Westwater等人发现了类似的结果［50］。Jagannathan等人的研究表明，在（111）面上垂直〈111〉方向和非垂直〈111〉方向的Ge纳米线的比例与GeH4分压成反比［10］。对于III－V族材料，V族和III族前驱的物质的量流速之比（V／III）可以显著影响III－V族纳米线的生长速率和形貌。当使用AsH3和三甲基镓（TMG）前驱且V／III大于90时，在GaAs纳米线中可以观察到扭曲和非〈111〉B生长方向。Joyce等人提出在高V／III条件下，（111）B表面会形成稳定的As三聚体，可以改变表面能量并允许其他方向生长。高V／III还可能阻碍Ga扩散到Au颗粒中，这可以改变GaAsAu共晶体，从而改变生长方向。衬底上的温度变化会导致V／III局部变化，导致边缘效应。此外，一些研究已经显示表面上的Au催化剂会增强V族前驱，如AsH3和PH3的热解速率，导致局部V／III依赖于催化剂密度。