粉末犡射线衍射以及结构计算模拟

粉末X射线衍射又称多晶X射线衍射，意指对研磨成粉末的多晶样品进行X射线衍射分析。粉末法X射线衍射即是通过单色X射线照射多晶样品，入射X射线波长固定，通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的θ角。对于任意一组面网，由于粉末样品的晶体颗粒无穷多，且取向随机，因此，在任意时刻，必有取向正好使得该面网满足布拉格方程的晶体存在，从而产生衍射。在X射线衍射仪测量时，测角仪（计数管）是在半圆周上测量的，即所测到的是衍射信号与入射X射线信号之间的角度，因此该角度为2θ（计算面网间距d时应除于2变成θ，λ＝2dsinθ）。通过计算得到的晶面信息并结合拓扑学知识借助计算模拟就可以解析出所得的共价有机框架材料的晶体结构。

例如，在Yaghi小组报道的共价有机框架材料COF-1和COF-5的文章中［1］，研究者先通过粉末X射线衍射仪测试得到了COF-1和COF-5的粉末X射线衍射谱图，再利用Cerius2（一种化学结构模拟软件）模拟出了其可能的延展结构，然后利用软件模拟出了各种结构所对应的粉末X射线衍射谱图，通过对比试验数据和模拟所得的数据得出共价有机框架材料可能的晶体结构。平面的二维有机片层通过堆叠形成分层的晶体结构。论文模拟了两种可能的堆叠方式：①一种层层交错的类石墨的AB堆叠结构，②一种层层重叠的类氮化硼的AA堆叠结构。AB堆叠结构拥有P63／mmc对称性，AA堆叠结构拥有P6／mmm对称性。不同的对称性结构会产生特有的衍射图样。如图5-12和图5-13所示，COF-1的衍射实验数据与AB堆叠结构的模拟数据相吻合，而COF-5的衍射实验数据与AA堆叠结构的模拟数据相吻合。由此得出结论：COF-1的晶体结构为每层相互交错的AB堆叠，而COF-5的晶体结构为每层相互交错的AA堆叠。

Yaghi小组报道［7］的三维共价有机框架材料COF-102、COF-103、COF-105和COF-108的文章中也使用了相同的分析策略。首先使用粉末X射线衍射仪测试得出四种三维共价有机框架材料的粉末X射线衍射谱图。然后使用Cerius2软件结合拓扑学知识分别模拟了两种可能的模型：①ctn结构模型和②bor结构模型。通过对比实验所得的衍射谱图和模拟所得的衍射谱图发现，COF-102、COF-103和COF-105为ctn结构，而只有COF-108为bor结构（见图5-14、图5-15、图5-16和图5-17）。

图5-12 COF-1与计算模拟的AA堆积以及AB堆积的结构的粉末X射线衍射谱图对比［1］

图5-13 COF-5与计算模拟的AA堆积以及AB堆积的结构的粉末X射线衍射谱图对比［1］

图5-14 COF-102与计算模拟的ctn模型以及bor模型的结构的粉末X射线衍射谱图对比［7］

图5-15 COF-103与计算模拟的ctn模型以及bor模型的结构的粉末X射线衍射谱图对比［7］

图5-16 COF-105与计算模拟的ctn模型以及bor模型的结构的粉末X射线衍射谱图对比［7］

图5-17 COF-108与计算模拟的ctn模型以及bor模型的结构的粉末X射线衍射谱图对比［7］

通过这样的方法使得不能单晶就够的共价有机框架材料的结构解析也成为可能，解析出的共价有机框架材料的结构有助于进一步的研究其性质。例如，Jiang小组［2］通过使用TFPPy和DAAn两种单体成功合成出一种共价有机框架材料Py-An-COF。通过比对实验衍射数据和模拟的AA堆叠以及AB堆叠的衍射数据得出所得的Py-An-COF是AA堆叠结构（见图5-18）。所以其结构中An分子相互重合堆叠， An分子边缘上的三个氢原子可以合孔道中的客体分子中的An衍生物形成三组C H…π作用。这种相互作用使得Py-An-COF成为一种高效的An衍生物的Diels Alder反应的非均相催化剂。

图5-18 AA堆叠结构［2］

（a）Py-An-COF实验结果（红色）与计算模拟的AA堆积（绿色）以及AB堆积（橙色）的结构的粉末X射线衍射谱图对比 （b）Py-An-COF实验结果与计算模拟AA堆积优化结果的粉末X射线衍射谱图对比及其差别图谱 （c）AA堆积的晶体结构模型 （d）AB堆积的晶体结构模型