一、 实验目的
（1） 学习了解X-射线衍射仪的结构和工作原理。
（2） 掌握X-射线衍射物相定性分析的方法和步骤。
（3） 给定实验样品， 设计实验方案， 作出正确分析鉴定结果。
二、 实验原理
根据晶体对X-射线的衍射特征——衍射线的位置、 强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法， 就是X-射线物相分析法。 每一种结晶物质都有其独特的化学组成和晶体结构。 没有任何两种物质的晶胞大小、 质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。 因此， 当X-射线被晶体衍射时， 每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样， 它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I1来表征。 其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关， 相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。 图6-4所示为晶体对X-射线的衍射示意， θ为衍射角， α、 β、 γ为平行晶面， β晶面的入射和反射线光程比其他晶面多DB＋BF距离， 则有式（6-15）成立：
DB ＝BF ＝dsinθ （6-15）
图6－4 晶体对X－射线的衍射示意
依据布拉格衍射方程式（6-16）， 可推导出衍射角θ与晶面间距d之间的关系：
2dsinθ ＝nλ （6-16）
式中， n为衍射级数； λ为入射光X-射线的波长。
任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I1都是其晶体结构的必然反映， 因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。 物相定性分析是X-射线衍射分析中最常用的一项测试， 衍射仪可自动完成这一过程。 首先， 仪器按给定的条件进行衍射数据自动采集， 接着进行寻峰处理并自动启动程序。 当检索开始时， 操作者要选择输出级别 （扼要输出、 标准输出或详细输出）， 选择所检索的数据库 （在计算机硬盘上存贮着物相数据库， 约有物相46000种， 并设有无机、有机、合金、矿物等多个分库），指出测试时所使用的靶、 扫描范围、 实验误差范围估计，并输入试样的元素信息等。之后，系统将进行自动检索匹配，并将检索结果打印输出。
用衍射仪进行物相分析有如下要求。
1. 试样
衍射仪一般采用块状平面试样， 它可以是整块的多晶体， 亦可用粉末压制。 金属样可从大块中切割出合适的大小（例如20mm×15mm）， 经砂轮、 砂纸磨平再进行适当的浸蚀而得。 分析氧化层时表面一般不作处理， 而化学热处理层的处理方法须视实际情况进行 （例如可用细砂纸轻磨去氧化皮）。 粉末样品应有一定的粒度要求， 这与德拜相的要求基本相同（颗粒大小为1～10μm数量级）。 粉末过200～325目筛子即合乎要求， 不过由于在衍射仪上摄照面积较大， 故允许采用稍粗的颗粒。 根据粉末的数量可压在玻璃制的通框或浅框中。压制时一般不加黏结剂， 所加压力以使粉末样品黏牢为限， 压力过大可能导致颗粒的择优取向。 当粉末数量很少时， 可在平玻璃片上抹上一层凡士林， 再将粉末均匀撒上。
2. 测试参数的选择
描画衍射图之前， 须考虑确定的实验参数很多， 如X-射线管阳极的种类、 滤片、 管压、 管流等， 有关测角仪上的参数， 如发散狭缝、 防散射狭缝、 接收狭缝的选择等。 衍射仪的开启与X-射线晶体分析仪有很多相似之处， 特别是X-射线发生器部分。 对于自动化衍射仪， 很多工作参数可由计算机上的键盘输入或通过程序输入。 衍射仪需设置的主要参数有： 脉冲高度分析器的基线电压、 上限电压； 计数率仪的满量程， 如每秒为500计数、1000计数或5000计数等； 计数率仪的时间常数， 如0.1s、0.5s、1s等， 记录仪的走纸速度， 如每2θ度为10 mm、 20 mm、 50 mm等； 测角仪连续扫描速度， 如0.01（°）／s， 0.03（°）／s或0.05 （°） ／s等； 扫描的起始角和终止角等。 此外， 还可以设置寻峰扫描、 阶梯扫描等其他方式。
3. 衍射图的分析
运用Origin8软件做图， 运用Jade软件即可定性分析。
也可以用传统方法确定物质的组成： 先将衍射图上比较明显的衍射峰的2θ值量度出来。测量可借助三角板和米尺。 将米尺的刻度与衍射图的角标对齐， 令三角板一直角边沿米尺移动， 另一直角边与衍射峰的对称（平分）线重合， 并以此作为峰的位置。 借米尺之助， 可以估计出百分之一度（或十分之一度）的2θ值， 并通过工具书查出对应的d值。 又按衍射峰的高度估计出各衍射线的相对强度I／I1。 有了d系列与I系列之后， 取前反射区3根最强线为依据， 查阅索引， 用尝试法找到可能的卡片， 再进行详细对照。 如果对试样中的物相已有初步估计，亦可借助字母索引来检索。确定一个物相之后，将余下线条进行强度的归一处理， 再寻找第二相。有时亦可根据试样的实际情况作出推断，直至所有的衍射均有着落为止。
至于各物相是否存在择优取向， 则尚未进行审查。 X-射线衍射物相定性分析方法有以下两种：
（1） 三强线法：
①从前反射区（2θ＜90°）中选取强度最大的3根线， 并使其d值按强度递减的次序排列。
②在数字索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。
③按次强线的面间距d2找到接近的几列。
④检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应， 再查看第四至第八强线数据并进行对照， 最后从中找出最可能的物相及其卡片号。
⑤找出可能的标准卡片， 将实验所得d及I／I1跟卡片上的数据详细对照， 如果完全符合， 物相鉴定即告完成。
如果待测样的数据与标准数据不符， 则须重新排列组合并重复②～⑤的检索手续。
如为多相物质， 当找出第一物相之后， 可将其线条剔出， 并将留下线条的强度重新归一化， 再按过程①～⑤进行检索， 直到得出正确答案。
（2） 特征峰法： 对于经常使用的样品， 应该充分了解掌握其衍射谱图， 可根据其谱图特征进行初步判断。 例如若在26.5°左右有一强峰， 在68°左右有五指峰出现， 则可初步判定样品中含Si O2。
三、 仪器与试剂
1. 仪器
（1） X-射线粉末衍射仪、 X-射线靶枪［材质：铜（λ＝0.15406nm）］；
（2） 玛瑙研钵；
（3） 样品架。
2. 试剂
样品： Cl／Br／I无机盐的纯物质或混合物。
四、 实验步骤
（1） 研磨样品： 用玛瑙研钵将试样研细至手感无颗粒感觉即可。
（2） 制样品板： 将样品架置于一干净的平板玻璃上， 把研细的样品填入样品架的内框中， 然后用一平面用力压实， 样品的背面要均匀平整， 作为衍射面。
（3） 将装好样品的样品架小心放置到样品架座上。
（4） 开启X-射线粉末衍射仪， 设定工作仪器参数和扫描条件。
（5） 进行衍射实验和数据采集， 采集完后将数据存盘。
（6） 处理数据， 并进行计算机检索。
五、 数据处理及物相鉴定
X-射线粉末衍射仪带有一套比较完整的衍射数据处理分析系统， 可进行数据处理和样品物相的查卡鉴定。 测试完毕， 可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。 原始数据需经过曲线平滑， k、 α的扣除， 谱峰寻找等数据处理步骤， 最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2θ、 强度、 衍射峰宽等数据供分析鉴定。
思 考 题
1. 试讨论制样过程中样品颗粒过大对实验结果会有什么影响？
2. 简述X-射线衍射仪的结构和工作原理。 沥青和玻璃丝会产生衍射谱图吗？ 为什么？
3. 粉末样品的制备有几种方法？ 应注意什么问题？
4. 如何选择X-射线管及管电压和管电流？
5.X-射线谱图分析鉴定应注意什么问题？
免责声明：以上内容源自网络，版权归原作者所有，如有侵犯您的原创版权请告知，我们将尽快删除相关内容。
