苯乙烯的生产方法

（一）布置任务

利用各种信息资源查找归纳当前国内外苯乙烯工业生产方法、反应原理及工业生产情况。

（二）任务总结

世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、乙苯－丙烯共氧化法、丁二烯合成法、甲苯甲醇合成法、乙烯－苯直接偶合法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、苯乙酮法、甲苯甲烷合成法等。

1．乙苯脱氢法。

迄今为止，最早发展的乙苯脱氢法一直处于主导地位，90%以上的苯乙烯产品由该方法生产而得。工业上主要采用铁钾系催化剂。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产方法。

乙苯催化脱氢法：乙苯在催化剂的作用下，选择性脱除乙苯分子中乙基上的氢，生成苯乙烯单体，此反应为强吸热反应。

C6H5C2H5—→C6H5CHCH2＋H2↑

乙苯氧化脱氢法：氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。将乙苯脱氢反应产生的氢气与引入反应系统的氧气反应。在高选择性的氧化催化剂作用下将氢气转化成水蒸气，使反应产物中的氢分压降低，平衡即向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时氢氧化放出大量的热又为脱氢反应提供所需的热量。

2C6H5C2H5＋O2—→2C6H5CHCH2＋2H2O

2．乙苯－丙烯共氧化法。

该方法包括三个过程：乙苯过氧化（生成过氧化乙苯），过氧化乙苯与丙烯环氧化生成甲基苯醇（和环氧丙烷），甲基苯醇脱水制得苯乙烯。反应产品苯乙烯与环氧丙烷质量比为2．5∶1。除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法。

C6H5C2H5＋O2↑—→C6H5CHOOHCH3

C6H5CHOOHCH3＋CH3CHCH2—→C6H5CHOHCH3＋C3H6O

C6H5CHOHCH3—→C6H5CHCH2＋H2O

3．苯乙酮法。

先由乙苯氧化制苯乙酮，再由苯乙酮加氢制α-苯乙醇，α-苯乙醇脱水得苯乙烯。此法收率比乙苯催化脱氢法低，只有78%～80%，反应步骤多，成本高，不如乙苯脱氢法经济。

C6H5C2H5＋O2—→C6H5COCH3＋H2O

C5H5COCH3＋H2—→C6H5CHOHCH3

C6H5CHOHCH3—→C6H5CHCH2＋H2O

4．甲苯甲醇合成法。

该方法是制取苯乙烯的低能耗工艺。该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应以替代常规的乙苯脱氢路线，仅原料改变就可节约350～400美元·t－1苯乙烯。据称，如果美国苯乙烯生产商如采用这一新的技术，可使美国温室气体排放减少约5%，达到京都议定书要求。

5．乙烯－苯直接偶合法。

北京化工大学与吉林大学首次采用金属负载的HZSM－5分子筛催化剂，研究了苯和乙烯在无氧条件下一步法合成苯乙烯的反应，发现Co／HZSM－5、Fe／HZSM－5和Pd／HZSM－5是较好的催化剂，并提出反应是经过中间物乙苯脱氢生成苯乙烯的反应机理。

6．热解汽油抽提蒸馏回收法。

苯乙烯也可从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏加以回收。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT－苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99．9%，苯基乙炔质量分数小于50×10－6。采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。

7．丁二烯合成法。

Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。Dow化学工艺以负载在γ-沸石上得铜为催化剂，反应于1．8MPa和100℃下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90%，4－乙烯基环己烯（4－VCH）的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用氧化铝为载体的锡／锑催化剂，在气相中进行。该反应在0．6MPa和400℃下进行，VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。

8．甲苯甲烷合成法。

1976年，Khcheyan等人提出甲苯与甲烷氧化甲基化直接合成苯乙烯的新方法，它不仅可以克服上述传统方法的缺点，而且美国孟山都公司认为通过该法副产苯的途径比传统甲苯制苯更为有利，因传统的甲苯制苯途径不但损失了甲基，还消耗了大量的氢。

该反应的特点是：

①反应为放热反应，反应在启动后基本接近自热过程；

②原料来源于廉价且储量丰富的煤焦油（提供甲苯）和天然气，避免了对有限的石油资源的依赖；

③采用碱土金属氧化物或分子筛做催化剂，避免了传统的AlCl3－HCl催化剂对环境的污染。