离子的极化

4.6.3　离子的极化

把离子看成为一个刚体似的小球，但在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一离子的电子云发生作用(吸引或排斥)，因而使这个离子的大小和形状发生改变，这种现象称为极化(见图4.10)。

(a)未极化;(b)已极化

图4.10　离子极化作用示意图

对于每个离子来说都具有双重作用，即自身被极化(极化率)和极化周围的离子(极化力)。极化率反映离子被极化的难易程度，即变形性的大小，而极化力则反映极化其他离子的能力。这两个作用是同时存在，不能截然分割的。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常显示出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子如I^－、Br^－等尤为显著。因此，通常考虑离子间相互作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用。但是，当正离子最外层为18电子构型时(例如Cu⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺等)，极化率也比较大，也就是说，这时正离子也容易变形。在这种情况下，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极所引起的附加极化效应。

离子的极化作用，将引起离子正负电荷重心的不重合，从而产生偶极，见图4.11(b)。如果正离子的极化力很强，就将使负离子电子云变形显著，产生很大的偶极，加强了与附近正离子间的吸引力，导致正负离子更加接近，缩短了正负离子间的距离，从而降低了离子配位数，如图4.11(c)所示。这就引起了晶体结构的改变。例如银的卤化物AgCl、AgBr、AgI。按离子半径的理论计算，Ag⁺的配位数都是6，属NaCl型结构(见表4.12)，但是实际上AgI晶体却属于配位数为4的立方ZnS结构类型，见图4.11(a)。这是由于离子间有很强的相互极化作用，促使离子互相强烈靠近，向较小的配位数方向变化，从而改变了结构。与此同时，由于离子的电子云变形而失去了球形对称，互相穿插重叠，从而导致键型由离子键过渡为共价键。

图4.11　负离子在正离子电场中被极化的情况示意图

表4.12　卤化银晶体的结构类型

因此，极化结果，不仅使离子间距离缩短，从而降低配位数，而且可以使晶体结构的类型发生变化，晶体中质点间化学键的性质发生改变。