其他大型仪器

第三节　其他大型仪器

一、X射线荧光光谱仪

自从1895年伦琴（Roentgen W.C）发现X射线之后不久，莫斯莱（Moseley H.G）于1913年发表了第一批X射线光谱数据，阐明了原子结构和X射线发射之间的关系，并验证出X射线波长与元素原子序数之间的数学关系，为X射线荧光分析奠定了基础。1948年由弗里特曼和伯克斯设计出第一台商业用波长色散X射线光谱仪。自上世纪60年代后，由于电子计算机技术半导体探测技术和高真空技术日新月异，促使X射线荧光分析技术的进一步拓展。X荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代测试技术，已广泛应用于宝石矿物、材料科学、地质研究、文物考古等诸多领域。

由于X射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试，具有分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定；荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析，重元素的检测限可达到ppm量级，轻元素稍差；分析快速、准确、无损等优点，近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用：

1.鉴定宝石种属

自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用X射线荧光光谱仪易分析出所测宝石的化学元素和含量（定性——半定量），从而达到鉴定宝石种属的目的。

2.区分某些合成和天然宝石

由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在一定的差异，据此可作为鉴定依据。如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的Zr元素；合成蓝色尖晶石中存在Co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在Fe杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的Ni杂质元素；合成钻石中有时存在Fe、Ni或Cu等触媒剂成分等。

3.鉴别某些人工处理宝玉石

采用X射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石，如近期珠宝市场上面市的Pb玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的Pb杂质元素；同理，熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的Pb杂质元素；有些染色处理黑珍珠中富含Ag元素。

二、电子探针

图4－3　电子探针

电子探针（EPMA）（如图3－3－1）又称X射线显微分析仪，它利用集束后的高能电子束轰击宝石样品表面，并在一个微米级的有限深度和侧向扩展的微区体积内激发，并产生特征X射线、二次电子、背散射电子、阴极荧光等。现代的电子探针多数配有X射线能谱仪，根据不同X射线的分析方法（波谱仪或能谱仪），可定量或定性地分析物质的组成元素的化学成分、表面形貌及结构特征，为一种有效、无损的宝石化学成分分析方法。在宝石学中具有如下应用：

1.点分析

即对宝石表面或露出宝石表面的晶体包裹体选定微区作定点的全谱扫描，进行定量、定性或半定量分析。首先用同轴光学显微镜进行观察，将待分析的宝石样品微区移到视野中心，然后使聚焦电子束固定照射到该点上，这时驱动谱仪的晶体和检测器连续地改变L值，记录X射线信号强度I随波长的变化曲线。通过检查谱线强度峰值位置的波长，即可获得所测微区内含有元素的定性结果，测量对应某元素的适当谱线的X射线强度就可以得到这种元素的定量结果。

2.面扫描分析

聚焦电子束在宝石表面进行光栅式面扫描，将X射线谱仪调到只检测某一元素的特征X射线位置，用X射线检测器的输出脉冲信号控制同步扫描的显像扫描线亮度，在荧光屏上得到由许多亮点组成的图像。亮点就是该元素的所在处。根据图像上亮点的疏密程度就可确定某元素在试样表面上分布情况，将X射线谱仪调整到测定另一元素特征X射线位置时就可得到那一成分的面分布图像。电子探针面扫描分析有助于探讨宝石中化学元素在空间上的配比与分布规律。

3.线扫描分析

在光学显微镜的监视下，把样品要检测的方向调至X或Y方向，使聚焦电子束在宝石的生长环带或色带的扫描区域内沿一条直线进行慢扫描，同时用计数率计检测某一特征X射线的瞬时强度。若显像管射线束的横向扫描与试样上的线扫描同步，用计数率计的输出控制显像管射线束的纵向位置，这样就可以得到特征X射线强度沿试样扫描线的分布特征。EPMA线扫描分析有助于探讨宝石中化学元素在空间上的变化规律。

4.表面微形貌分析

二次电子是电子束轰击到试样时逐出样品浅表层原子的核外电子，由于一定能量的电子束所逐出的二次电子的激发效率和样品元素的电离能以及电子束与样品的夹角有关，因此根据二次电子的强度可作形貌分析。

三、紫外可见分光光度计

紫外－可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，由此构成测试基础。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外－可见分光光度法。在宝石学中具有如下应用：

1.检测人工优化处理宝石

图4－4　双光束分光光度计

例1，利用直接透射法或反射法，能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照处理蓝色石钻，前者由杂质硼原子致色，紫外可见吸收光谱表征为，从540nm至长波方向，可见吸收光谱的吸收率递增。后者则出现GI₁心/741nm（辐射损伤心），并伴有N^2＋N³/415nm（杂质氮原子心）吸收光谱。

例2，利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石，前者由Fe、Cu水合离子致色，在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带（Cu^2＋：²E→²T₂；Fe^3＋：⁶A₁→⁴E＋⁴A₁），后者则无或微弱。

2.区分某些天然与合成宝石

例，水热法合成红色绿柱石显示特征的Co、Fe元素致可见吸收光谱。反之，天然红色绿柱石仅显示Fe及Mn元素致可见吸收光谱。

3.探讨宝石呈色机理

例，山东黄色蓝宝石中，Fe^3＋为主要的致色离子，在其紫外可见吸收光谱中O^2－→Fe^3＋电荷转移带尾部明显位移至可见光紫区，并与Fe^3＋晶体场谱带部分叠加。据此认为，山东黄色蓝宝石的颜色，是由于O^2－→Fe^3＋电荷转移与Fe^3＋的d－d电子跃迁联合作用所致。

四、阴极发光仪

从阴极射线管发出具有较高能量的电子束激发宝石矿物的表面，使电能转化为光辐射而产生的发光现象，称之为阴极发光。阴极发光指作为宝石的一种无损检测方法，近年来在宝石的测试与研究中得到了较广泛的应用。

图4－5　宝石阴极发光仪

近几年，阴极发光技术在宝石鉴定和研究领域的用途获得了很大发展。它不但可用来区分天然和合成钻石，还可用以鉴别天然与合成祖母绿、天然翡翠和处理翡翠及合成红、蓝宝石等。在宝石学中具有如下应用：

1.区分天然与合成红宝石

在电子束的激发下，焰熔法和晶体提拉法合成红宝石发很强的亮红色光，并显示特征的弧形生长纹结构；水热法（泰罗斯）合成红宝石显示微波纹状生长纹结构；反之，天然红宝石多发中等强度的深红色或紫红色光，并显示六方生长环带或角状生长带。

2.区分天然与合成钻石

阴极发光技术最成功的应用就是能迅速有效地区分天然和合成钻石。基由生长环境的不同，天然钻石和合成钻石在生长结构上存在着显著的差异。通常情况下，首饰用的天然钻石晶体主要为八面体、菱形十二面体单形，合成钻石晶体则发育为相对复杂的由八面体、立方体、菱形十二面体和四角三八面体等单形组成的聚形。这样在合成钻石晶体中就形成多个生长分区，不同生长区的生长速度不等，且所含的杂质成分（如N）的含量也不尽相同，因而在阴极发光仪下显示与天然钻石截然不同的生长分区结构。

在电子束激发下，天然钻石多发出相对均匀的中强蓝色－灰蓝色光，并显示规则或不规则的生长环带结构；由于合成钻石晶体多以聚形（八面体和立方体）为主，在不同的生长区则发出不同颜色的光，并显示几何对称的生长分区结构，如｛100｝生长区发黄绿色光，分布于其中四个角顶，呈对称分布，为十字交叉状。籽晶幻影区发黄色光（或弱发光），位于晶体中心呈正方形。而｛111｝生长区呈环带分布。

3.区分天然和处理翡翠

根据发光结构的不同，有助于区分天然翡翠和处理翡翠。在电子束的激发下，天然翡翠显粒状变晶发光结构，呈紧密镶嵌，晶粒发育较完整，偶显环带发光结构。部分具碎裂结构的天然翡翠中，其粒间似胶结物质（碎基）的发光强度远大于主晶。反之，充填处理翡翠呈典型的碎粒/充填发光结构，碎粒间隙充填物基本不发光。

复习思考题

1.研究型仪器有何宝石学意义？

2.有哪些测定宝石化学成分的仪器？各有什么特点？

3.有哪些测定宝石物相的仪器？其原理是什么？

4.宝石测试技术最新进展的特点是什么？