大分子间的作用力

3.2.1　大分子间的作用力

一般低分子化合物分子间作用力为范德华作用力和氢键力，范德华力又包括取向力、诱导力和色散力三种。对于高分子化合物来说，绝大部分是非极性分子或弱极性分子，因此分子间作用力主要以色散力为主。在一切非极性高分子中，色散力甚至占分子间力总值的80%～100%。色散力的主要特点之一是具有加和性，因此，对由几万甚至几十万个原子组成的高分子化合物来说，分子间引力就很大，甚至会超过主链价键的离解能，这时若承受外力，往往会出现主链先行断裂然后才是分子链间滑脱的现象。

由于高聚物分子量的多分散性，各个分子链间的作用力不尽相同，分子间作用力的大小通常采用内聚能密度来表示。内聚能是指一摩尔分子聚集在一起的总能量，即等于使同样数量分子分离的总能量。当将一摩尔液体或能升华的固体进行蒸发或升华，使原来聚集在一起的分子分离到彼此不再有相互作用的距离时，这一过程所需的总能量就是此液体或固体的内聚能，根据热力学第一定律，内聚能ΔE为：

ΔE=ΔH－RT

式中ΔH是摩尔蒸发热，RT是转化为气体时所做的膨胀功。

内聚能密度(CED)就是单位体积的内聚能，表3-1列出了部分常见聚合物的内聚能密度。

表3-1　部分常见聚合物的内聚能密度

由表3-1可见聚合物内聚能密度在290J/cm³以下的，说明分子间作用力比较小，容易变形，具有较好的弹性，通常可作为橡胶使用；内聚能密度较高的聚合物，属于典型的塑料；如内聚能密度达到400 J/cm³以上，则具有较高的强度，一般可作为纤维使用。

由以上的讨论可以看出，分子间作用力是使高分子聚集而成聚集态的主要原因之一，作用力的大小也决定聚合物的类型和使用性能。但是聚集态还与高分子的各个层次结构有密切关系，因此也不能简单地依内聚能密度的数值作为聚合物分类的唯一判据。例如，聚乙烯的内聚能密度比较小，似应归属橡胶类，但由于它的分子结构比较简单和规整，易于结晶，弹性反而不好，所以它不是橡胶而是典型的热塑性塑料。