化学介质腐蚀的类型

注:1.正常湿度指相对湿度为55%～65%;
2.潮湿条件指相对湿度为70%～80%。

混凝土碳化多系数方程是一个具有多种用途的实用经验公式，不仅可用来预测混凝土快速碳化和自然碳化的深度，还可用来检验混凝土配合比的碳化耐久性。

1.3.3　减小混凝土碳化措施

(1)合理设计混凝土配合比。选择抗碳化性能较好的硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，并有足够的水泥用量(一般不少于300 kg/m3);同时应尽量降低水灰比或掺入减水剂，尽可能在满足施工和易性要求的前提下，降低其用水量;在有必要掺入合乎国标要求的优质粉煤灰时，应按规程的要求，采用超量取代法设计混凝土配合比。

(2)在混凝土施工时，应采用机械振捣，以保证混凝土的密实性。同时，应尽可能避免采用加热养护以防止加速混凝土硬化;当采用自然养护时，应按有关规程的要求，经常喷水养护，以减少水分蒸发和表面裂缝。

(3)采用表面涂层或表面覆盖层的方法，隔绝混凝土与大气的直接接触，对减少或防止混凝土的碳化有明显效果。实践表明，无机或有机的各种外墙涂料、各种砂浆抹灰层都会不同程度地减少混凝土的碳化深度。若采用抗渗性能良好的防水水泥砂浆抹面层(1～1.5 cm)，可以完全隔绝CO2的渗透，保护混凝土表面不受碳化。若采用低分子聚乙烯或石蜡浸渍混凝土表面，可完全隔绝CO2渗透的毛细管孔道，使混凝土不遭受碳化。

(4)钢筋混凝土结构要有足够的保护层厚度，这是最常用的保护钢筋不受锈蚀的方法。一般情况下，虽然混凝土遭受碳化，但尚未透过保护层厚度，对钢筋仍有很好的保护作用。

1.4　混凝土钢筋腐蚀

1.4.1　钢筋腐蚀主要影响因素

1.pH值

钢筋锈蚀速度与混凝土液相的pH值有密切关系。pH值越大，碱性成分在钢筋表面形成的钝化膜的保护作用越强，但当碱性成分被溶出或碳化作用产生影响时，混凝土碱度便会降低，从而导致钝化膜被破坏而引起钢筋锈蚀。一般来说，pH＞10时，钢筋的锈蚀速度很小，而当pH＜4时，则锈蚀速度急骤加快。

2.氯离子含量

混凝土中氯离子(Cl－)含量对钢筋锈蚀的影响极大，当混凝土中含有Cl－时，即使混凝土的碱度较高，尽管钢筋周围的混凝土尚未碳化，钢筋也会出现锈蚀的现象。这是因为Cl－的半径小，活性大，具有很强的穿透钝化膜的能力，Cl－吸附在膜结构有缺陷的地方，如位错区或晶界区等，使难溶的氢氧化铁转变成易溶的氯化铁，致使钢筋表面的钝化膜局部破坏。钝化膜破坏后，露出的金属便成为活化的阳极。由于活化区小，钝化区大，构成一个大阴极、小阳极的活化——钝化电池，使钢筋产生所谓的坑蚀现象。

进入混凝土中的Cl－主要有两个来源:一是施工过程中掺加的防冻剂等，二是使用环境中Cl－的渗透。

钢筋的腐蚀速度与混凝土中Cl－的含量有关。有资料表明，当混凝土中氯化物含量为0.6～1.2 kg/m3时，钢筋的腐蚀过程就可以发生。Cl－对钢筋混凝土的危害是非常大的，故对混凝土中氯化物的含量应严格加以限制。

3.氧

钢筋锈蚀的先决条件是所接触的水中含有溶解态氧，这是因为氧在锈蚀过程中起到促进阴极反应的作用，支配着锈蚀的速度。例如，当海水浸入钢筋表面时，即使氯化物中的氯离子破化了钝化膜，但只要氧达不到钢筋表面，钢筋锈蚀也不会发生。氧是以溶解态存在于海水中的，其扩散速度很慢。因此，浸没在海水水下区的钢筋混凝土结构，钢筋不易锈蚀，而处于海面上的浪溅区的钢筋混凝土结构，因有充足的氧，其钢筋就特别容易锈蚀。

4.混凝土的密实性

混凝土的密实性越好，内部微细孔隙和毛细管通道越小，就越可有效地阻止外界腐蚀介质、氧气及水分等的渗入，从而加强钢筋的抗腐蚀能力。水灰比对混凝土的密实性影响很大，降低水灰比可提高钢筋的抗腐蚀性，国内外一般将水灰比控制在0.45以下。为了提高混凝土的密实性，施工时要均匀振捣，严格控制振捣时间;要注意合理的混凝土级配，粗骨料的直径也不宜过大，在同样水灰比下，骨料粒径增大会大大降低混凝土的抗渗性;另外还要认真加以养护。

5.混凝土保护层厚度

增加混凝土保护层厚度可以显著地推迟腐蚀介质渗透到钢筋表面的时间，也可提高对钢筋锈蚀膨胀的抵抗力。混凝土碳化达到钢筋表面的时间与保护层厚度的平方成正比，增大保护层厚度能有效地推迟碳化时间。保护层厚度与钢筋直径的比值是抵抗锈蚀胀力的重要参数，当保护层厚度大于3倍直径时，保护层一般不会胀裂。值得注意的是，加大保护层厚度对耐久性有好处，但表面横向裂缝宽度增大，如建筑物有外观要求就不能任意加大保护层厚度。

6.其他因素

(1)混凝土中钢筋的腐蚀有时会因为混凝土内部或外部环境不均匀而产生。例如:若在混凝土中存在两种相互接触的异种金属，两种金属之间形成“电池”，低电位一方的金属成为阳极而引起腐蚀;混凝土中各部分的氧浓度、氯化物浓度或碱浓度不同，则会使低浓度处的钢筋成为阳极，高浓度处的钢筋成为阴极，形成浓差电池，从而促使阳极部分钢筋腐蚀，其中氧浓差电池对钢筋腐蚀的影响尤为显著。

(2)预应力混凝土中，预应力钢筋(钢丝、钢绞线等)截面较小，工作应力比普通钢筋混凝土结构中钢筋的工作应力高，因而预应力钢筋遭受腐蚀后的影响比普通钢筋混凝土严重得多。预应力钢筋的腐蚀主要有三种情况:①锈坑腐蚀是由于电化学作用造成的钢筋腐蚀，由于锈坑产生的槽口效应会引起应力集中，严重降低钢筋的延性和疲劳强度，它比均匀腐蚀更为危险;②应力腐蚀是腐蚀介质和拉应力共同作用下钢筋产生晶间或穿晶断裂的现象;③氢脆腐蚀是由硫化氢与钢筋的化学反应引起的，氢原子进入钢筋中就会发生氢脆腐蚀，它改变了预应力钢筋的力学性能，特别是改变了钢筋的延性和疲劳强度。

(3)混凝土保护层的完好性(是否开裂，有无蜂窝、孔洞等)对钢筋的腐蚀有明显影响，特别是对处于潮湿环境或腐蚀介质中的钢筋混凝土结构影响更大。调查结果表明，在潮湿环境中使用的钢筋混凝土结构，裂缝宽度达0.2 mm时即可引起钢筋腐蚀。钢筋腐蚀产生的体积膨胀又会加大保护层的裂缝宽度。如此恶性循环的结果必然导致混凝土保护层的彻底剥落和钢筋混凝土结构的最终破坏。

(4)粉煤灰等矿物掺合料会降低混凝土的碱性，从而导致钢筋腐蚀。但国内外的研究证明，如掺用优质粉煤灰等掺合料，则能在降低混凝土碱性的同时，提高混凝土的密实度，改善混凝土的内部孔结构，从而阻止外界腐蚀介质及氧气与水分的渗入，阻止钢筋腐蚀，掺用粉煤灰还可以增强混凝土抵抗杂散电流对钢筋腐蚀作用的能力。只有当掺用劣质粉煤灰时才会增大混凝土的需水量和孔隙度，引起钢筋腐蚀。

1.4.2　钢筋腐蚀的预防措施

钢筋防腐蚀措施可分为常规防腐蚀法和特殊防腐蚀法两类。由于利用常规的混凝土防腐蚀方法比较经济，因此应首先采用。如果因为条件所限不能完全采用该方法，或需要进一步提高防腐性能时，可采用特殊防腐蚀方法，但仍要尽量满足常规防腐蚀方法的要求。

1.常规防腐蚀法

从材料选择、工程设计、施工质量、维护管理等四个方面采取综合措施，其中主要措施有:

(1)优选混凝土配合比，严格控制水灰比，选用合适的水泥用量和外加剂;

(2)在工程设计中采用一定厚度的保护层，有利于阻止有害物质的渗入和抵抗钢筋锈蚀胀力;

(3)保证混凝土施工质量，提高密实性、抗冻性和抗渗性，加强养护，防止有害裂缝的产生;

(4)采用合适的材料，防止碱集料反应;

(5)严格限制氯离子含量;

(6)必要时采取表面涂层防护;

(7)定期检查，发现有裂缝或混凝土疏松掉皮时及时鉴定处理。

2.特殊防腐蚀法

特殊防腐蚀方法有阴极保护、环氧树脂涂层钢筋、用纤维增强塑料(FRP)代替钢筋、镀锌钢筋、在混凝土内或钢筋表面加防锈剂。在上述这些特殊措施中，发展较快的是环氧树脂涂层钢筋、代替钢筋的FRP和钢筋防锈剂。

(1)环氧树脂涂层钢筋，有静电粉体涂敷法和流体浸渍法等。为了提高涂层的均匀性及涂敷后与混凝土的黏结强度以及耐腐蚀的能力，工程中主要采用静电粉体涂敷法。该法是先将钢筋加热，而后向加热的钢筋上均匀喷射薄层树脂粉体，熔融、冷却，而后形成树脂涂层钢筋，经过“针孔试验”、“涂层厚度试验”、“耐腐蚀试验”、“耐碱性试验”以及有关力学性能试验，合格后投入使用，并要求在运送、吊装、绑扎等过程中，钢筋不被损伤。如遭到损伤，需进行有效修补。钢筋连接部位也需特殊处理。

(2)用来代替钢筋的FRP主要有三种:玻璃纤维筋(GFRP)、碳纤维筋(CFRP)、阿拉米德纤维筋(AFRP)。它们都具有很高的抗拉强度，工程中可用做预应力筋，但GFRP的抗碱化能力较CFRP和AFRP差，不能用于含碱量高的水泥制品中。

(3)钢筋防锈剂是一种价格低廉的外加剂，其作用是防止钢筋锈蚀。它的主要功能是使钢筋在渗入高浓度氯离子的情况下，仍能保持钝化膜的存在，但不能降低氯离子的渗入。

值得注意的是，无黏结预应力钢筋多用中性介质的涂料(如柏油、黄油、石蜡等)，这种涂料只起到防水作用，它不会使钢筋表面形成具有防腐蚀能力的钝化膜。无黏结预应力钢筋与混凝土没有黏结，钢筋在任一点的局部腐蚀对钢筋全长的承载能力都有影响，因此局部腐蚀对无黏结预应力混凝土所造成的后果要比有黏结预应力混凝土严重得多，它的耐久性问题就更为重要。

1.5　化学介质对混凝土的腐蚀

1.5.1　化学介质腐蚀的类型

混凝土腐蚀是一个很复杂的物理的、物理化学的过程。其腐蚀的原因可能是单一的，也可能是由多种原因综合的。按侵蚀性介质的性质或腐蚀的原因可分为以下几种。

1.海水腐蚀

海水的化学成分是十分复杂而多变的。世界上各大洋海水中，由于其地理地质条件不同，化学成分也有很大差别，即使在同一海洋的不同部位，其化学成分也是很不相同的。一般说来，海水中含有3.5%左右的可溶性的硫酸盐和氯盐等。这些盐类都可能对混凝土造成腐蚀。根据海工结构与海水接触部位不同，可能造成不同形式的腐蚀。

(1)在高潮线以上，与海水不直接接触部位，大海中含有大量氯盐的潮湿空气，可能造成混凝土的冻融破坏和钢筋锈蚀。

(2)在高潮线以上的浪溅区，混凝土遭受海水干湿循环的作用，可能造成盐类膨胀型的腐蚀和加速钢筋锈蚀。

(3)在水位变化区，即潮汐涨落区，直接遭受海浪的冲刷、干湿循环的作用、冻融循环的作用和可能遭受的溶蚀等综合作用，使这一部分混凝土遭受最严重的腐蚀。

(4)在低潮位线以下，长期浸泡在海水中，易遭化学分解，造成混凝土腐蚀。但冻融破坏及钢筋锈蚀作用较小。

2.硫酸盐侵蚀

在混凝土中，化学侵蚀最广泛和最普通的形式是硫酸盐的侵蚀。硫酸盐一般是指硫酸钠、硫酸镁等。硫酸盐通常存在于地下水中，特别是当土壤中含黏土比例高时更是如此。在邻近工业废料(如矿尾、矿渣堆和碎石堆等)的地下水中，硫酸盐浓度较高，即使是地面以上的混凝土构件也会出现缓慢的硫酸盐侵蚀破坏，如污水处理厂、化纤工业厂房、制盐业厂房、制皂业厂房的腐蚀破坏等。

硫酸盐溶液和水泥石中的氢氧化钙及水化铝酸钙发生化学反应，生成石膏和硫铝酸钙，产生体积膨胀，使混凝土瓦解。可以认为硫酸盐腐蚀是连续的三个过程:硫酸盐离子的渗入、石膏腐蚀和硫铝酸盐腐蚀。

混凝土遭受硫酸盐侵蚀的特征是表面发白，损害通常从棱角处开始，接着裂缝开展并剥落，使混凝土处于一种易碎的甚至松散的状态。

3.酸侵蚀

混凝土是碱性材料，在其使用过程中常会受到酸、酸性水的侵蚀。化纤生产厂中的酸站等就经常受到酸侵蚀。一般来说，这类酸站在使用十几年或二十几年后，就因腐蚀严重不得不报废重建。自然环境中酸性地下水是不多的。酸性地下水常见于有机物严重分解的沼泽地或泥炭地区。酸性水也可产生于回填土区域以及开矿作业区和尾矿堆场。高酸性条件也可由农业和工业废料产生，特别是加工食品的工业废料以及化工废料。

4.碱侵蚀

固体碱如碱块、碱粉等对混凝土无明显的作用，而熔融状碱或碱的浓溶液对混凝土有侵蚀作用。但当碱的浓度不大(15%以下)，温度不高(低于50℃)时，影响很小。碱(NaOH)对混凝土的侵蚀作用主要包括化学侵蚀和结晶侵蚀两种。

化学侵蚀是碱溶液与水泥石组分之间起化学反应，生成胶结力不强、易为碱液浸析的产物。

结晶侵蚀是由于碱渗入混凝土孔隙中，在空气中的CO2作用下形成含10个结晶水的碳酸钠晶体析出，体积增加2.5倍，产生很大的结晶压力而引起水泥石结构的破坏。