对氯甲苯的合成

【目的与要求】

（1）了解掌握低温反应；

（2）掌握水蒸气蒸馏、分液萃取等基本操作；

（3）复习掌握重氮化反应。

【反应式】

【所需试剂】

对甲苯胺10.7 g（10.7 mL，0.1 mol）；亚硝酸钠7.7 g（0.11 mol）；结晶硫酸铜（CuSO4·5H2O）30 g（0.12 mol）；亚硫酸氢钠7 g（0.067 mol）；氯化钠9 g（0.16 mol）；氢氧化钠4.5 g（0.11 mol）；浓盐酸；苯；淀粉-碘化钾试纸；无水氯化钙。

【操作步骤】

1.氯化亚铜的制备

在500 mL圆底烧瓶中放置30 g结晶硫酸铜（CuSO4·5H2O）、9 g氯化钠及100 mL水，加热使固体溶解。趁热（60℃～70℃）［1］在摇振下加入由7 g亚硫酸氢钠［2］与4.5 g氢氧化钠及5 mL水配成的溶液。溶液由原来的蓝绿色变为浅绿色或无色，并析出白色粉状固体，置于冷水浴中冷却。用倾滗法尽量倒去上层溶液，再用水洗涤两次，得到白色粉末状的氯化亚铜。倒入50 mL冷的浓盐酸，使沉淀溶解，塞紧瓶塞，置冰水浴中冷却备用［3］。

2.重氮盐溶液的制备

在烧杯中放置30mL浓盐酸、30mL水及10.7 g对甲苯胺，加热使对甲苯胺溶解。稍冷后，置冰盐浴中并不断搅拌使成糊状，控制在5℃，再在搅拌下，由滴液漏斗加入7.7 g亚硝酸钠溶于20 mL水的溶液，控制滴加速度，使温度始终保持在5℃以下［4］。必要时可在反应液中加一小块冰，防止温度上升。当85%～95%的亚硝酸钠溶液加入后，取一两滴反应液在淀粉-碘化钾试纸上检验。若立刻出现深蓝色，表示亚硝酸钠已适量，不必再加，搅拌片刻。重氮化反应越到后来越慢，最后每加一滴亚硝酸钠溶液后，须略等几分钟再检验。

3.对氯甲苯的制备

把制好的对甲苯胺重氮盐溶液慢慢倒入冷的氯化亚铜盐酸溶液中，边加边振摇烧瓶，不久析出重氮盐-氯化亚铜橙红色复合物，加完后，在室温下放置15 min～0.5 h。然后用水浴慢慢加热到50℃～60℃［5］，分解复合物，直至不再有氮气逸出。将产物进行水蒸气蒸馏，蒸出对氯甲苯。分出油层，水层用苯萃取两次（每次15mL），苯萃取液与油层合并，依次用10%氢氧化钠溶液、水、浓硫酸、水各10 mL洗涤。苯层经无水氯化钙干燥后在水浴上蒸去苯，然后蒸馏，收集158℃～162℃的馏分，产量7～9 g。

纯对氯甲苯的沸点为162℃，折射率为1.515 0。

本实验需6～8 h。

邻氯甲苯的制备以邻甲苯胺为原料，所有试剂及用量、实验步骤和条件及产率均与对氯甲苯的相同。蒸馏收集154℃～159℃的馏分。

【注释】

［1］在此温度下得到的氯化亚铜粒子较粗，便于处理，且质量较好。温度较低，则颗粒较细，难以洗涤。

［2］亚硫酸氢钠的纯度，最好在90%以上。如果纯度不高，按此比例配方时，则还原不完全。并且由于碱性偏高，生成部分氢氧化亚铜，使沉淀呈土黄色。此时可根据具体情况，酌量加亚硫酸氢钠，或适当减少氢氧化钠用量。在实验中如发现氯化亚铜沉淀中杂有少量黄色沉淀，应立即加几滴盐酸，稍加振荡即可除去。

［3］氯化亚铜在空气中遇热或光易被氧化，重氮盐久置易于分解，为此，二者的制备应同时进行，且在较短的时间内进行混合。如果氯化亚铜用量较少，会降低对氯甲苯的产量（因为氯化亚铜与重氮盐的物质的量比是1∶1）。

［4］如反应温度超过5℃，则重氮盐会分解，使产率降低。

［5］如果分解温度过高，会产生副反应，生成部分焦油状物质。若时间许可，可将混合后生成的复合物在室温下放置过夜，然后再加热分解。在用水浴加热分解时，有大量氮气逸出，应不断搅拌，以免反应液外溢。

【思考题】

（1）什么叫重氮化反应？它在有机合成中有何应用？

（2）为什么重氮化反应必须在低温下进行？如果温度过高或溶液酸度不够，会产生什么副反应？

（3）为什么不直接将甲苯氯化而用Sandmeyer反应来制备邻氯甲苯和对氯甲苯？

（4）氯化亚铜在盐酸存在下，被亚硝酸氧化，反应瓶可以观察到一种红棕色的气体放出，试解释这种现象，并用反应式来表示之。

（5）写出由邻甲苯胺制备下列化合物的反应式，并注明反应试剂和条件。

①邻甲基苯甲酸；②邻氟苯甲酸；③邻碘甲苯；④邻甲基苯肼。