铜的化合物

（一）铜的氧化物和氢氧化物

1.氧化亚铜

Cu₂O为共价化合物，有毒，难溶于水，对热稳定，在1508K时熔化而不分解。其固体颜色随颗粒大小不同而呈现黄色、红色、砖红色到深棕色。同时具有半导体性质，可制作亚铜整流器，也可用作油漆色料。Cu₂O还是赤铜矿的主要成分。

Cu₂O常用铜与氧化铜在密闭容器中煅烧或由葡萄糖、醛类及亚硫酸钠还原Cu（Ⅱ）盐的碱性溶液制得。

分析化学上利用此反应测定醛类，医学上则用于糖尿病的检查。

Cu₂O呈弱碱性，溶于稀酸即发生歧化反应，生成Cu²⁺离子和Cu。

Cu₂O+2H⁺=Cu²⁺+Cu↓+H₂O Cu₂O溶于氨水或氢卤酸时，分别形成无色的[Cu（NH₃）₂]⁺、[Cuc₂]^—等配合物：

Cu₂O+4HCl=2H[CuCl₂]+H₂O

Cu₂O+4NH₃·H₂O=2[Cu（NH₃）₂]⁺+2OH^—+3H₂O

无色的[Cu（NH₃）₂]⁺在空气中不稳定，立即被氧化成蓝色的[Cu（NH₃）₄]²⁺，利用此性质可除去气体中的O₂或CO：

2.氧化铜

CuO为难溶于水的黑色粉末，可由某些含氧酸盐受热分解或在氧气中加热铜粉而制得：

CuO是碱性氧化物，可溶解于酸，热稳定性极高，当温度高于1273K时分解为Cu₂O和O₂，高温下易被H₂、C、NH₃等还原为铜。

3CuO+2NH₃=3Cu+3H₂O+N₂↑

3.氢氧化亚铜

CuOH很不稳定，易脱水变为Cu₂O。用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时，生成黄色的CuOH沉淀，但沉淀很快变成橙色，最后变为红色的Cu₂O。

4.氢氧化铜

在Cu²⁺离子溶液中加入强碱，即产生蓝色絮状的Cu（OH）₂沉淀，呈两性偏碱性，易溶于酸，也能溶于强碱生成亮蓝色的[Cu（OH）₄]^2—离子。

Cu²⁺+2OH^—=Cu（OH）₂↓ Cu（OH）₂+2OH^—=[Cu（OH）₄]^2—

（二）铜（Ⅱ）盐

1.CuSO ₄ ·5H ₂ O

CuSO₄·5H₂O俗称胆矾或蓝矾，硫酸铜在不同温度下逐步失水：

以上现象说明，各水分子受力不同。实验证明：有4个H₂O分子以平面四边形与Cu²⁺配位，第5个H₂O分子与两个配位水分子和硫酸根以氢键结合，2个硫酸根在平面四边形的上下形成一个不规则的八面体。CuSO₄·5H₂O可表示为[Cu（H₂O）₄]SO₄·H₂O的形式。结构如图13-1所示。

图13-1 CuSO₄·5H₂O的平面结构和晶体结构示意图

无水CuSO₄为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后为蓝色，可用这一性质检验或除去乙醇、乙醚等溶剂中的少量水（用作干燥剂）。CuSO₄遇到少量氨水会生成浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀，继续加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的四氨合铜配离子。

2CuSO₄+2NH₃·H₂O=（NH₄）₂SO₄+Cu₂（OH）₂SO₄↓

Cu₂（OH）₂SO₄+8NH₃=2[Cu（NH₃）₄]²⁺+SO²₄^—+2OH^—

CuSO₄溶液因Cu²⁺水解而显酸性。在铜氨溶液中加乙醇即得到深蓝色晶体[Cu（NH₃）₄]SO₄·H₂O，铜氨溶液能溶解纤维，加酸后纤维又会析出，利用此性质在工业上制造人造丝。在农业上CuSO₄·5H₂O∶CaO∶H₂O=1∶1∶100混合制备波尔多液用作果园、农作物的杀虫杀菌剂。在中医药上CuSO₄·5H₂O是中药胆矾的主要成分，内服可作催吐剂，外用可治疗沙眼、结膜炎等。硫酸铜还是制备其他含铜化合物的重要原料。

2.CuCl ₂

无水氯化铜呈棕黄色，在很浓的溶液中生成黄色的[CuCl₄]^2—，在稀溶液中主要显[Cu（H₂O）₄]²⁺的蓝色，因此CuCl₂溶液常因二者共存而显黄绿色或绿色。CuCl₂为链状的共价分子，能潮解，易溶于水，且易溶于乙醇和丙酮，与碱金属或碱土金属氯化物反应生成M^Ⅰ[CuCl₃]或M^Ⅱ[CuCl₄]型配盐，与盐酸反应则生成H₂[CuCl₄]配酸，加热至773K时分解：

3.CuS

在Cu（Ⅱ）盐溶液中，通入H₂S气体，得到黑色CuS沉淀，CuS难溶于水，K^■_sp=6.3×10^—36，不溶于非氧化性酸，能溶于热的稀硝酸或浓硝酸。Cu₂S只溶于浓硝酸或氰化钠中。

3CuS+2NO^—₃+8H⁺=3Cu²⁺+3S↓+2NO↑+4H₂O

3Cu₂S+16HNO₃（浓，热）=6Cu（NO₃）₂+3S↓+4NO↑+8H₂O

Cu₂S+4CN^—=2[Cu（CN）₂]^—+S^2—

Cu（Ⅱ）碱式盐大多难溶于水，碱式碳酸铜Cu₂（OH）₂CO₃俗称铜绿、铜锈，是中药铜青和矿物孔雀石的主要成分，为孔雀绿的无定形粉末，在潮湿的空气中，铜表面会慢慢生成该物质。

（三）铜（Ⅱ）和铜（Ⅰ）的转化

从结构看，Cu（Ⅰ）为3d¹⁰构型，Cu（Ⅱ）是3d⁹构型，因此，在气态、固态，Cu（Ⅰ）的化合物是稳定的，自然界也确有Cu₂S、Cu₂O的矿物存在。而在溶液中，Cu（Ⅱ）的化合物比较稳定，一方面是由于3d电子与4s电子能量差较小易失去一个3d电子，另一方面，Cu²⁺离子有较大的水化能（—2121kJ/mol），已超过铜的第二电离能，形成稳定的[Cu（H₂O）₄]²⁺离子。从铜的电极电势图也可看出：

E^■_右>E^■_左，说明Cu⁺能歧化成Cu²⁺和Cu，而且歧化趋势很大。在298K时此歧化反应的平衡常数为：

说明歧化反应的平衡常数相当大，反应进行得很彻底。即Cu⁺离子几乎全部转化为稳定的Cu²⁺和Cu。从上式也可看出，c_eq（Cu⁺）越小，E^■_右越小，K^■就越小，也就是说当溶液中有与Cu⁺形成难溶物或配合物的阴离子，如Cl^—、I^—、CN^—存在时，就可生成稳定的CuCl、CuI、CuCN沉淀。

Cu（Ⅱ）化合物的热分解或使用还原剂，均能实现向Cu（Ⅰ）的转化，如前所讲，当温度高于1273K时CuO可分解为Cu₂O和O₂。用还原剂如Cu、SO₂、SnCl₂、葡萄糖以及I—等可将Cu²⁺还原成Cu⁺。

2Cu²⁺+4CN^—=2CuCN↓（白色）+（CN）₂↑（CN^—既是还原剂又是配合剂）

若加入过量的KCN，则CN^—成为Cu（Ⅰ）的配合剂，CuCN溶解而生成[Cu（CN）_x]^1—x配离子：

CuCN+（x—1）CN^—=[Cu（CN）_x]^1—x（x=2～4）

沉淀的K^■_sp越小或者配合物的K^■_稳越大，则生成的Cu（Ⅰ）化合物越稳定，Cu（Ⅱ）就越容易转化为Cu（Ⅰ）。

（四）铜（Ⅱ）和铜（Ⅰ）的配合物

Cu²⁺离子的价电子构型为3s²3p⁶3d⁹，带2个正电荷，比Cu⁺更容易形成配合物，配位数为4和6，配位数为6的如[Cu（NH₃）₄（H₂O）₂]²⁺、[CuY]^2—等一般为变形八面体结构，常见的配位数为4，Cu²⁺以dsp²杂化轨道成键，形成平面四边形配离子如[Cu（NH₃）₄]²⁺、[Cu（OH）₄]^2—、[Cu（H₂O）₄]²⁺、[Cu（en）₂]²⁺（深蓝紫色）、[CuCl₄]^2—（淡黄色）及配合物如Cu（CH3COO）2·H2O等。但[Cuc4]2—稳定性较差。酒石酸、柠檬酸等有机试剂也能与Cu（OH）₂形成稳定的配合物，其水溶液分别称为斐林（Fehling）试剂和班尼特（Banedit）试剂。

Cu⁺离子为d10构型，外层有4s、4p空轨道，可分别采取sp、sp²、sp³杂化方式与配体形成配位数分别为2、3、4的直线形、三角形、四面体形配合物，以配位数为2的最常见。如前面见到的[CuX₂]^—（F^—除外）、[Cu（CN）₂]^—、[Cu（NH₃）₂]⁺、[Cu（CN）₄]^3—等。