1940年英国科学家西奇维克（Sidgwick）和美国科学家鲍威尔（Powell）提出了价层电子对互斥理论（valence-shell electron pair repulsion theory），简称VSEPR理论，20世纪60年代加拿大科学家吉莱斯皮（Gillespie）和尼霍姆（Nyholm）进一步发展了这一理论。该理论不需要原子轨道的概念，而且在解释、判断和预见多原子分子构型的准确性方面比较简单和直观。
（一）价层电子对互斥理论的基本要点
1.分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数，中心原子的价层电子对是指σ键电子对和未参与成键的孤对电子。
2.中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小，并由此决定了分子的空间构型。价电子层中电子对间的静电斥力最小的排布方式如表2-5所示。
表2-5 静电斥力最小的价层电子对的排布方式
3.价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关，价层电子对之间静电斥力大小顺序为：孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子对>成键电子对-成键电子对。
（二）判断共价分子结构的一般规律
1首先确定中心原子的价层电子对数，中心原子的价层电子对数由下式确定：
在正规的共价键中：
（1）氢原子和卤素原子作为配位原子时，均各提供1个电子；卤素原子作为分子的中心原子时，提供7个价电子。
（2）氧原子和硫原子作为配位原子时，可认为不提供共用电子，当作为中心原子时，则可认为它们提供所有的6个价电子。
（3）若所讨论的物种是一个离子的话，则应加上或减去与电荷相应的电子数，例如NH4+离子中的中心原子N的价层电子对数为（5+4—1）/2=4；SO24—离子中的中心原子S的价电子对数为（6+2）/2=4。
2根据中心原子价层电子对数，从表2-5中找出相应的电子对排布，这种排布方式可使电子对之间静电斥力最小。
3画出结构图，把配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接1个配位原子，剩下的未结合的电子对是孤对电子对。根据孤对电子、成键电子对之间相互排斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构。
（三）价层电子对互斥理论的应用实例
1.在CH4分子中，中心原子C有4个价电子，4个H原子提供4个电子。因此中心原子C原子价层电子总数为8，即有4对电子。由表2-5可知，C原子的价层电子对排布为正四面体。由于价层电子对全部是成键电子对，因此CH4分子的空间构型为正四面体。
2.在BrO3—离子中，中心原子Br有7个价电子，O原子不提供电子，再加上得到的1个电子，价层电子总数为8，价层电子对为4。由表2-5可知，Br原子的价层电子对的排布为正四面体，正四面体的3个顶角被3个O原子占据，余下的一个顶角被孤对电子占据，这种排布只有一种形式，因此BrO—3离子为三角锥形。
3.在PCl5分子中，中心原子P有5个价电子，5个Cl原子各提供1个电子，中心原子共有5个价层电子对，价层电子对的空间排布为三角双锥。
4.在ClF3分子中，Cl的价层电子对数为5，电子对空间构型为三角双锥，但成键电子对和孤对电子对的相对位置可能有三种不同的排布方式，如图2-9。
图2-9 ClF3的三种可能空间构型
电子对与中心原子之间有三种不同的夹角90°、120°、180°，其中90°夹角的排斥力最大。见表2-6。
表2-6 ClF3分子可能的构型分析
综合分析，以（a）结构最稳定，所以ClF3分子近似于T型结构。
利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子所形成的共价化合物分子或离子的空间构型。中心原子的价层电子对排布与分子的空间构型的关系如表2-7所示。
表2-7 中心原子排布和构型关系
续表
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