腐植酸对土壤重金属镉淋溶效应研究

腐植酸对土壤重金属镉淋溶效应研究_2014年论文集

腐植酸对土壤重金属镉淋溶效应研究

单瑞娟　黄占斌　柯　超　田　野

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院　北京　100083）

摘　要：腐植酸是一类具有胶体性质，带有负电荷和多种官能团的高分子混合物。为了揭示腐植酸对土壤重金属镉(Cd)的淋溶效果及机制，本研究采用土柱模拟淋溶方法，开展腐植酸用量(每公斤土壤含腐植酸0、0.5g、2.0g、3.5g、5g，分别为CK、HA-1、HA-2、HA-3、HA-4)对土壤含重金属10 mg/kg Cd的淋溶试验。结果表明，HA-3处理土柱淋溶液较对照组CK的首次淋溶液Cd含量降低52.2%，4次淋溶降低29.5%，为腐植酸处理中对Cd稳定化效果最明显，各处理对土壤pH和电导率无显著影响。

关键词：重金属Cd　腐植酸　pH　淋溶

Effect of Humic Acid on Leaching of Soil Heavy Metal Cadmium

Shan Ruijuan, Huang Zhanbin, Ke Chao, Tian Ye

(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing, 100083)

Abstract: Humic acid is a kind of polymer mixture with many functional groups and negative charges.In order to investigate the remediation of humic acid on heavy metal cadmium (Cd)in soil, simulation experiment of soil column leaching n method was used in terms of different dosages of humic acid (0, 0.5g, 2.0g, 3.5g, 5g humic acid/kg soil, respectively, as treatments of CK, HA-1, HA-2, HA-3, HA-4)and the effects on adsorption were demonstrated under different soil pH (3, 5, 7, 9, 11).The results showed that Cd content in the first leaching solution of HA-3 was 52.2% lower than that of CK, and its four leaching accumulates were reduced by 29.5% than that of CK.HA-3 had the most significant effect on Cd solidification, while soil pH and electrical conductivity did not change obviously.

Key words: cadmium(Cd); humic acid; pH; leaching

土壤中的重金属镉(Cd)背景值含量较低，但由于农业污水灌溉、施用污泥和磷肥、采矿和工业“三废”排放，使土壤的Cd污染问题日益严重[1]。Cd是一种对环境危害很大而且是生物本身非必需的元素，它在环境中具有化学活性强、移动性大、生物毒性强且持久等特性，容易存留于表层土壤被农作物吸收，并且在植物体内残留对其产生毒害作用，还能够通过食物链的富集对人体健康产生危害[2，3]。

目前，土壤重金属的修复方法主要有物理修复、化学修复、生物修复和生态修复等，其中化学修复因其操作简便而成为人们的关注热点。化学修复是在土壤中加入化学试剂或化学材料与重金属之间形成不溶性或移动性差，毒性小的物质而降低重金属在土壤中的生物有效性，减少其向水体和植物及其他环境单元的迁移，进而降低危害[4]。而腐植酸作为土壤改良剂，对重金属固化方面取得较为优异的效果。

腐植酸是土壤有机质的主要成分，是天然的土壤改良剂。泥炭、褐煤和风化煤中都含有丰富的腐植酸[5，6]。它是影响环境生态平衡的重要因素，也是潜在的、可大力开发和综合利用的有机资源[7]。腐植酸具有疏松的“海绵体”结构和多种官能团，从而具有了特殊的理化性能。因其具有强烈的吸附和络合能力，能与土壤中重金属作用，从而对元素的迁移、聚合产生多方面的影响[8]。李纯等[9]认为，腐植酸对土壤重金属污染的效应主要包括配合植物,促进重金属的吸附、配合物理修复，保证土壤肥力、配合化学修复，减少二次污染和节能降耗等。

腐植酸本身的结构特性及其对重金属的固化效应有一些研究积累，但腐植酸结合土壤对重金属Cd的固化效果，以及吸附解吸的机理研究鲜为报道。所以，本研究通过土柱淋溶模拟开展对腐植酸对重金属Cd的淋溶试验，分析腐植酸在施入土壤后对重金属Cd的吸附效果，为揭示腐植酸对土壤重金属Cd固化效果机制提供参考。

1　材料与方法

本研究采用土柱模拟淋溶试验和吸附解吸试验。土柱模拟试验主要是分析不同腐植酸用量与土壤对重金属Cd的可溶性量淋溶效果，吸附解吸试验是探索这种淋溶效果的机理。

1.1　试验材料

腐植酸：粒数为100目，总腐植酸≥40%，由石家庄宇镈肥业有限公司提供。

供试土壤：取自北京南郊农田表层(0～20 cm)，其基本性质为：pH为7.35，EC值为0.16 ms/cm，有机质含量为6.2 g/kg，Cd本底含量为0.012 mg/kg。经自然风干、剔除杂物后过2 mm尼龙筛。

淋溶试验：配制土壤Cd浓度为10 mg/kg，以CdCl2金属盐溶液形式均匀拌入500 g土壤，并老化7天后待用。淋溶试验装置：选用外径6 cm、内径5 cm、高度35 cm的有机玻璃淋溶柱。见图1。

图1　土柱淋溶模拟试验装置

Fig.1 Leaching experimental equipment

1.2　试验设计

采用单因素处理、完全试验设计方案，设置4个处理水平腐植酸添加量分别为0.5 g/kg、2 g/ kg、3.5 g/kg、5 g/kg，分别为HA-1、HA-2、HA-3、HA-4，一个空白对照组CK(无腐植酸添加)，各处理设3组重复以保证试验数据的准确性。

试验数据采用统计分析软件SPSS19.0进行分析，在95%置信水平下，应用最小显著差异法(LSD)进行单因素方差分析。

1.3　试验步骤与方法

(1)初次浇水：量取150 mL自来水，以一定的速度进行淋溶，使土壤达到田间最大持水量，并称重、记录为初始重量，放置老化1周。

(2)待土壤水分减少到田间持水量的50%时，加水到初始重量。静置24 h后，再浇250 mL，以一定的速度进行淋溶，烧杯下端用小烧杯承接淋溶液。

(3)对淋溶液测定pH及电导率，并过0.45 μm水系滤膜，过滤后的溶液加硝酸(优级纯)酸化固定，使其溶液pH小于2，于4 ℃冰箱下保存，用ICP-MS(Agilent Technologies, U.S.A，公司)测定。

(4)按照上述步骤进行共4次淋溶。

2　结果与分析

2.1　腐植酸对淋溶液pH值的影响

土壤中Cd的溶解度受土壤pH、有机物含量和土壤矿物学的影响，pH是所有影响因素中最大的一个[10]。在pH大于7的条件下，由于腐植酸分子大多带负电荷，易于与重金属发生配位，并吸附在土壤表面，从而降低土壤中溶态重金属浓度[11]。

由图2看出，随着淋溶次数增加，不同腐植酸梯度各处理淋溶液均为弱碱性，pH值呈前3次上升，最后一次下降的趋势。第1次淋溶中，5组淋溶液的pH依次升高，但差异不显著。4次淋溶中，各处理淋溶液pH值差值范围均在0.5之内，其中第3次淋溶液pH值基本相等，说明腐植酸的添加量对土壤在淋溶时的酸碱度无明显改变。

2.2　腐植酸对淋溶液电导率的影响

电导率(EC值)表明土壤中水溶性离子的溶出状况，能反映出水中存在电解质的程度[12]。电导率的大小与离子的种类有关，通常是强酸的电导率最大，强碱和它与弱酸产生的盐类次之，而弱酸和弱碱的电导率最小[13]。

由图3看出，随着淋溶次数的增加，淋溶液的电导率逐渐降低。这可能是由于，随着淋溶的次数增加，土壤中可溶性离子越来越少。不同的腐植酸用量对淋溶液的电导率存在微小差异。第1次淋溶中淋溶液的电导率为CK处理最高，可能是由于腐植酸固定了大量的重金属离子，使其淋溶液中重金属含量减少，从而影响了电导率。后3次淋溶中CK处理淋溶液电导率略低于添加了腐植酸的试验组电导率，但差异不明显。并且，总结四次淋溶液中的电导率发现，HA-1和HA-4为对照组的100%，HA-2为对照组的94.2%，HA-3为对照组的97.70%，差异不显著。

图2　腐植酸对Cd污染土壤淋溶液的pH值的影响

Fig.2 Effects of humic acid on pH values of Cd contaminated soil leaching

图3　腐植酸对Cd污染土壤淋溶液的电导率的影响

Fig.3 Effects of humic acid on EC values of Cd contaminated soil leaching

2.3　腐植酸对Cd的淋溶效应

腐植酸对重金属吸附作用一般认为是腐植酸具有螯合作用，当羧基邻位有酚羟基时，对重金属螯合特别有利[14]。由表1可见，腐植酸对土壤中重金属的固化效果显著。第1次淋溶液中重金属Cd含量均高于后3次。其中，CK，HA-1，HA-2，HA-3处理的Cd含量随淋溶次数的增加逐渐降低。HA-4处理中第3次淋溶液Cd高于第2次淋溶液的Cd含量，这可能是微小的pH值变动的影响。从总量分析，4次各处理的Cd淋溶总量均低于对照，HA-1为CK处理的76.58%，HA-2为CK处理的75.86%，HA-3为CK处理的70.53%，HA-4为CK处理的80.63%。随着腐植酸用量的增加，淋溶液中Cd含量呈下降趋势，但是当腐植酸达到一定浓度时，该下降趋势趋稳。这可能是由于腐植酸对重金属的吸附达到其最大量。Matthews等[15]认为，Cd2+初始浓度增大到一定值时，腐植酸大分子发生聚集，从而影响其对Cd2+的络合率。

表1　腐植酸对Cd的淋溶效应

注：同列不同字母表示差异显著性。

3　讨论与结论

污染土壤中添加腐植酸对淋溶液pH值、电导率影响表明。不同梯度腐植酸对污染土壤淋出液pH值无显著影响，均为弱碱性；随着淋溶次数增加，淋溶液的电导逐渐下降，试验中4次淋溶液与对照CK的电导率基本持平。

腐植酸的用量不同导致土壤淋溶液中Cd含量有别，淋溶液中Cd含量并不随土壤腐植酸用量的增加而减少，而是当腐植酸的用量达到一定浓度时，淋溶液中Cd含量减少趋稳。在本试验条件下，4个处理Cd淋溶总量均低于对照组。其中，HA-3(腐植酸添加量为3.5 g/kg土)处理对Cd的固化最为显著。

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