腐植酸基重金属离子吸附材料研究进展

腐植酸基重金属离子吸附材料研究进展_2014年论文集

孙晓然　张秀凤　葛　明　李光跃

（河北联合大学化学工程学院　唐山　063009）

摘　要：腐植酸因其具有特殊的物理化学性质在水处理领域的应用非常广泛。概述了腐植酸基重金属离子吸附材料的研究现状，主要介绍了含腐植酸的天然原料、腐植酸及改性腐植酸等吸附材料对重金属离子的吸附效果，指出该类材料研究的现存问题和今后研究的重点。

关键词：腐植酸　改性　重金属离子　吸附材料

Research Progress on Humic Acid-based Heavy Metal-ion Absorbents

Sun Xiaoran, Zhang Xiufeng, Ge Ming, Li Guangyue

(College of Chemical Engineering, Hebei Polytechnic University, Tangshan, 063009)

Abstract: The humic acid is widely used in water treatment for its unique physical and chemical properties.The present research situation of heavy metal-ion absorbents on humic acid is reviewed.The absorption effects of raw materials containing humic acid, humic acid and the modified humic acid resin on heavy metal ions are introduced.The problem and focal point in the research of heavy metal-ion absorbents on humic acid is pointed out.

Key words: humic acid; modified; metal-ion; absorbent

随着经济的迅速发展，各种工业过程排放大量含有重金属离子的废水，这些重金属离子多为非降解型有毒物质，不能生物降解，不具备自然净化能力，一旦进入环境则很难去除。在环境水体中的重金属离子可直接进入水生物体内，再通过食物链网进入人体，在人体内累积，其中大部分重金属离子是致癌、致畸、致突变的剧毒物质，对生态安全以及人类自身的生存和健康都会产生极大危害。因此，在环境保护备受重视的今天，废水中重金属的去除与回收利用就显得尤为重要。传统的重金属废水处理方法主要有物理法、化学法及生物法等三大类[1]，但是因为操作复杂、或是成本费用过高、或是在处理过程中投入处理剂而导致二次污染，影响和限制了这些方法在实际中的应用。但是吸附法由于操作过程相对简单，处理效率可以通过对吸附剂性能的改进而提高，故在处理重金属离子时有广泛应用。

腐植酸作为一种自然界本源物质，广泛存在于风化煤、褐煤及泥炭等天然物质中，易于提取，分子结构中含有羧基、羟基、甲氧基、醌基、酚羟基、氨基等官能团，而且内表面积大，具有离子交换性、络合(螯合)性、吸附分散性[2]。利用腐植酸作为吸附材料吸附、分离、提取金属离子的应用与研究已经得到了越来越多的重视。然而，关于腐植酸基重金属离子吸附材料较为全面的综述尚未见报道。本文就近年来腐植酸基重金属离子吸附材料的相关研究作一介绍。腐植酸吸附材料在水处理中的应用主要有两类，一类是利用腐植酸的离子交换性、螯合吸附性的腐植酸天然原料，另一类是腐植酸本身及改性腐植酸。

1　含腐植酸天然原料吸附材料

自然界中富含腐植酸的物质有泥炭、褐煤、风化煤等，因有腐植酸的多种活性基团，且来源广泛、价格低廉，已成为治理“三废”的良好吸附剂、离子交换剂和络合剂，能降低水体重金属的修复成本，相关研究报道较多。

1.1　天然泥炭吸附剂

泥炭是埋在湿地、沼泽下的树木和植物经过微生物的生物氧化作用，经过一万年后逐渐被降解而形成的复杂物质，是煤形成的最初阶段，含水量较高，一般位于地面以下“2～5 m”地层处。泥炭的组成复杂，主要成分有木质素、纤维素、腐植酸等，在木质素与腐植酸中含有大量的醇羟基、醛羰基、酮羰基、羧基、醚基、酚羟基等极性基团，具有极性，比表面积约为200 m2/g，孔隙率约为90%，对水中溶解的固体如金属离子、极性的有机分子都具有良好的吸附性能，可以直接作为吸附剂用于吸附去除水中的重金属离子[3]。天然泥炭在国内外已经成功地运用于实际工程中。国外曾有25处酸性矿山废水是采用天然泥炭吸附作用处理的，天然泥炭在匈牙利也成功地运用于城市生活污水和工业废水中重金属离子与有机物的去除，并取得了相当好的效果[4]。我国江西萍乡腐植酸公司是开展这方面工作最早的一家公司，随后湖南益阳化肥厂等一些单位也开展了这方面的工作。1995年唐山市将推广应用腐植酸水处理剂列入“金桥工程”，并在乐亭化工总厂、丰南市化肥厂、建明化肥厂、昌黎化肥厂等一些企业推广使用。员建等[5，6]以天然泥炭为吸附剂，对单组分重Cu2+、Pb2+及二者混合液进行吸附试验，结果表明泥炭吸附率均随泥炭量的增加而增加，分别达到85.7%，96.2%。尹萌等[7]研究了泥炭吸附水中Pb2+的吸附动力学和吸附等温式，结果表明泥炭对Pb2+具有较强的吸附性能，其吸附动力学符合Langmuir准二级反应速率模型，其吸附等温式符合Langmuir和Fmundlich等温吸附模型，且其吸附过程为热力学吸热和自发过程。

1.2　天然褐煤吸附剂

褐煤是煤化程度最低的矿产煤，属于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。褐煤中各种官能团、侧链、桥键等活性基团含量高，具有优异的吸附、络合及交换性能。褐煤含有大量水分(15%～60%)，占据褐煤孔隙影响吸附性[8]。王淑英等[9]研究了舒兰褐煤对Ni2+，Zn2+，Pb2+的吸附性能，吸附能力大小依次为Pb2+>Zn2+>Ni2+。冯孔芳[10]的研究证明褐煤能有效地选择性吸附溶液中低浓度的贵金属钯，当水溶液中钯的平衡浓度为10 mg/L、pH=5时，褐煤吸附与解吸钯的平衡吸附量能够达7 mg/g，经过三级吸附可使钯的吸附率达到94%，钯的解吸率为94.8%，从而实现了贵重金属的相互分离。

1.3　天然风化煤吸附剂

风化煤是裸露于地表或位于地表浅层的煤，含氧量高，热值低，不具备作为动力燃料的价值，也不适于作炼焦煤，但含有大量的再生腐植酸和多种含氧活性功能基团，内表面积较发达，具有显著的吸附和离子交换功能。范福海等[11～13]以景泰风化煤作吸附剂，常温下对水溶液中的Cr6+、Cr3+等金属离子进行吸附实验研究，探讨了吸附动力学、吸附平衡、pH的影响和吸附机理。结果表明，普通风化煤和活化风化煤对Cr6+吸附率大于98%，对Pb2+、Cu2+、Zn2+吸附率均可接近90%，对 Cu2+最大吸附量可达24.39 mg/g。丁毅[14]对山西平朔风化煤吸附Cu2+的研究表明，在较宽的pH范围内风化煤均能表现出良好的吸附特性，其饱和吸附量为10.31 mg/g，在各种pH条件下都具有良好的吸附作用，对温度不敏感。唐建伟等[15]研究了风化煤对磷矿酸解反应体系中Ca2+、Fe3+、Al3+的吸附特性，风化煤吸附上述3种离子从易到难的顺序及最大吸附量从大到小的顺序均为Fe3+、Ca2+、Al3+，为探讨风化煤对磷矿转化率的影响和生产生态型磷肥提供了理论基础。相关研究还有对废水中Cd2+吸附行为研究，得出结论相同[16，17]。

对泥炭、褐煤、风化煤吸附剂研究与实践发现，其机械强度和化学稳定性低，且存在来源不同、组分不均一、腐植酸含量不同导致吸附性能不稳定、腐植酸容易逸出产生二次污染、分离与再生困难等问题。

1.4　改性泥炭、褐煤、风化煤吸附剂

为解决天然泥炭、褐煤、风化煤使用中存在的不足，更大程度地提高其对重金属离子的吸附能力，满足工业化应用，许多研究者寻找新型技术措施来改进泥炭、褐煤、风化煤相关性状，最常用的改性方法主要采用酸、碱处理及粘接处理等。

采用HCl、HNO3、H2SO4或NaOH处理泥炭、褐煤、风化煤后，使原料中的磺酸基、羰基、酚羟基含量增加，不仅增大了其活性，同时增加了表面活性点及孔隙，从而增大吸附容量，且使吸附剂强度有所增加。Pinchas等用HCl和NaOH处理泥炭发现，酸使泥炭对Cd2+吸附量略有降低，碱可以显著提高泥炭对Cd2+的吸附量，由处理前的300 g/kg提高为400 g/kg。Azab等[4]发现，用碱对泥炭进行改性后，其吸附容量也有一定提高。王顺梅等[18]通过硝化和磺化处理辉县泥炭，可以提高对pb2+和Cu2+的吸附能力。夏畅斌等[19]取粒径为0.2～1.0 mm的褐煤颗粒，用浓硫酸磺化后作为吸附剂，用量为4 g/L，金属离子浓度0.05 mol/L时，对Cu2+、Cd2+、Pb2+的饱和吸附量分别约为85 mg/g、105 mg/g、240 mg/g。

将天然泥炭、褐煤、风化煤与具有粘接性物质直接混合制备粒径可控、机械强度高、稳定性好的吸附材料。Sun等[20]利用巯基与树脂对泥炭进行两次改性后，提高了对Pb2+和Cu2+的吸附效果，缩短了饱和吸附的作用时间，对Pb2+和Cu2+的解吸也相对容易。孙庆业等[21]将泥炭与树脂结合，对水溶液中Cr6+的吸附等温过程符合Freundlich吸附等温方程，其吸附动力学符合准二级动力学方程。

虽然以泥炭、褐煤、风化煤等作为吸附材料具有较好吸附性，价格低廉，但由于产地不同，泥炭、褐煤、风化煤所含腐植酸量不同，结构差异性较大，所以泥炭、褐煤、风化煤等吸附材料的吸附效果难以保证。为充分发挥腐植酸的特性，以腐植酸及其改性的吸附材料成为研究方向。

2　腐植酸及改性腐植酸吸附材料

2.1　腐植酸吸附剂

李静平等[22～24]研究了天祝褐煤腐植酸对Cr6+、Cu2+、Ni2+的吸附性能，确定了对上述离子的吸附平衡时间、pH值及吸附速率方程，讨论了腐植酸用量和离子初始浓度与吸附率和吸附量的关系。刘满红等[25]研究了云南凤鸣腐植酸对Cr6+的吸附性能，求出了Langmuir和Freundlich方程的有关参数，结果表明腐植酸对Cr6+离子吸附具有以化学吸附为主的Langmuir单分子吸附特征。

研究中发现由于腐植酸在一定条件下可溶于水，且在水体中本身就是一种污染物，是许多水体有害化学物质的先驱物，因此尽管腐植酸与重金属离子具有很强的络合能力，直接将其作为吸附剂加以应用受到一定限制。

2.2　改性腐植酸吸附剂

国内外学者将腐植酸通过物理或化学改性制备出不溶性且吸附性能优良的腐植酸基吸附材料，使腐植酸在水处理吸附材料领域的利用功能化。

有研究报道腐植酸与多孔材料(如沸石、高岭土)及氧化物(如氧化铁、氧化铝)制备的复合材料，对金属离子的吸附性能较好，且可以克服腐植酸吸附时逸出或沉淀不完全现象[26～28]。王青蕾等[29]用腐植酸钠与糠醛渣制备的纤维素反应制备复合物，对水中重金属离子的络合性能进行了研究，发现络合效果比单纯用腐植酸钠效果好，提高了络合物的分子量，缩短了沉淀的时间，形成的沉淀比纯用腐植酸形成的沉淀含水量少，而且易分离。范建凤等[30]以腐植酸为原料，酚醛树脂为交联固化剂合成了颗粒状腐植酸树脂，讨论了pH、初始质量浓度、振荡时间等对Cr3+吸附性能的影响，最佳吸附条件下该腐植酸树脂对Cr3+的吸附量为19.66 mg/g。李国清等[31]采用海藻酸钠与腐植酸钠的混合物处理含Cd2+、Cu2+的废水，对Cd2+、Cu2+去除率分别大于95.16%和99.16%。

更多研究人员[32～34]将腐植酸经高温相变后，在2 mol/L的CaC12溶液中浸泡2 h制备不溶性腐植酸吸附剂，研究其对水溶液中的Pb2+、Cd2+、Cu2+等的吸附特征，证明不溶性腐植酸对重金属离子具有强烈的吸附作用且吸附率稳定，可以广泛应用。

利用接枝共聚等化学方法制备腐植酸树脂工艺简单，反应条件温和，吸附剂结构稳定，吸附效果好。尚宇[35]以腐植酸和水玻璃为原料，采用酸化接枝共沉淀方法制备了腐植酸树脂/SiO2复合吸附材料，研究了对Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+的吸附性能，证明在腐植酸树脂中引入SiO2无机网络后，比表面积有较大提高，对重金属离子吸附作用强，对Pb2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+的饱和吸附量分别为262.5 mg/g、43.55 mg/g、23.58 mg/g、45.54 mg/ g。常军[36]以腐植酸和丙烯酸钠为原料制备聚丙烯酸钠-腐植酸吸附树脂，对Cr6+的吸附研究表明，对其吸附率为80.86%，吸附量为0.656 mg/g。孙晓然[37]以腐植酸为原料，丙烯酸和二乙醇胺为接枝共聚单体合成了腐植酸—丙烯酸二乙醇胺树脂P H A E，研究其对Fe3+的吸附效果，当水溶液中Fe3+浓度为50 mg/L，按2 g/L投加PHAE树脂时，平衡吸附量可达5.26 mg/g，水中Fe3+的去除率达89.65%。李光跃等[38]以腐植酸为主要原料，与丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺通过反相悬浮聚合制备一种新型腐植酸型水凝胶p(HA/AA/IPA)，利用静态法对水溶液中的Ni2+进行吸附性能研究，结果表明Ni2+的初始浓度小于70 mg/L、水凝胶的投加量为0.5 g/L时，对Ni2+的吸附量达到49.8 mg/g，吸附性能较传统吸附剂有较大提高。李成吾等[39]以腐植酸和环氧树脂为原料制备出具有吸附Cr6+性能的环氧树脂-腐殖酸吸附材料，对Cr6+的最大吸附量为0.1507 mg。贺燕等[40]以腐植酸与亚硫酸钠反应生成的磺化腐植酸钠为主要原料，与脲醛树脂交联反应制备脲醛-磺化腐植酸吸附树脂，对Cr6+有较好的吸附性能。高景龙等[41]以水溶性酚醛树脂为交联固化剂，以HCl溶液为催化剂，腐植酸为原料，于300 ℃固化合成出了具有吸附性能的腐植酸树脂，研究了固化温度、固化方式、磺化腐植酸钠和酚醛树脂配比对吸附树脂性能的影响，所得树脂对Cu2+的饱和吸附容量为15.04 mg/g。

3　结语

腐植酸基吸附材料在处理含重金属离子废水中的重要作用以及对其研究的成果已为世人所公认，但仍然存在一些有待改进之处，如现有腐植酸基重金属离子吸附材料的吸附性能不够稳定，洗脱再生能力也有待进一步提高，在重金属废水处理中的应用研究还存在深度不够、系统性差、规模小、理论水平低等缺点，不少工作尚处于实验室研究阶段，这些有待改进之处，限制了腐植酸基重金属离子吸附材料的工业化应用。但随着资源短缺和环境污染的日益加重，人们会越来越关注腐植酸这一天然可再生资源的高值化利用。今后应对腐植酸原料、改性腐植酸进行合理设计，将开发更加廉价高效、选择性强、利于操作的腐植酸基重金属离子高吸附材料作为应用研究的主要目标，并且继续加强对重金属离子的洗脱以及再生等方面的研究工作，争取实现腐植酸基金属离子吸附材料的产业化，真正实现降低工业废水污染、造福人类的目的。

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