室内空气污染的治理

自从1970年Fujishima和Honda发现在TiO₂电极上发生的光致水裂解现象后，光催化氧化(photocatalytic oxidation，简称PCO)方法迅速建立和发展起来。在过去二三十年中，对环境污染物的光催化降解进行了深入系统的研究。PCO早期主要用于废水处理，后来更多用于清除办公室、家居、汽车、工厂和太空船舱内的痕量有机污染物。PCO可以在室温条件下操作，能将空气中很大一部分有机污染物降解为CO₂和H₂O等无害物。

在PCO反应中，TiO₂、ZnO、CdS和涂有TiO₂的Fe(Ⅲ)等常用做光催化剂。光催化反应的一个重要的步骤是形成空穴-电子对，这需要有足够的能量克服价带和导带的带间距。当照射光的能量足够高时，在半导体中形成空穴-电子对，电荷即在电子-空穴对间转移并将物种(反应物)吸附到半导体表面，随后光氧化过程就开始了。常用的光源是紫外线，在空气或氧气存在的条件下，UV激发的TiO₂能彻底破坏许多有机污染物分子。 

TiO₂被紫外线活化的反应式可表示为

                (1-15)

在此反应中，空穴(h⁺)和电子(e^-)分别为强的氧化剂和还原剂。氧化反应为

                   (1-16)

还原反应为

            (1-17)

在有机物的降解过程中，OH自由基来自吸附水的氧化或吸附的OH基，是主要的氧化剂；O₂的存在能防止空穴-电子对重新结合。对于一个反应完全的PCO过程，最终产物为CO₂和H₂O。

         (1-18)

PCO反应过程中会生成各种中间产物，其中一些已被检测到。例如，1-丁醇的反应中间产物为丁醛和1-丁酸。而以乙醇作为反应物，可得到以下中间产物： 乙醛、乙酸、甲醛和甲酸。通常情况下中间产物可继续被完全降解，在出口气流中检测不到。 但有时中间产物可从催化剂表面释放到气流中成为污染物。 另外，中间产物可能会占据催化剂的活性位点，减弱其催化活性。图1-4是使用TiO₂作为催化剂的PCO过程示意图。

TiO₂是应用最广泛的一种光催化剂，它具有以下优良特性：

(i) 成本低、安全性好、稳定和光催化效率高；

(ii) 可有效促进常温下重要室内空气污染物的氧化；

(iii) 很宽范围内的污染物在一定条件下都能完全降解；

(iv) 无需其他化学添加剂。

TiO₂的晶体结构和所用异相载体材料对PCO的效率有影响。一些研究指出TiO₂薄膜的光催化活性比市售活性最强的TiO₂粉末还高很多。薄膜结构的稳定性和实用性使其在空气污染物的光氧化处理中得到普遍应用。TiO₂有两种结晶变体，即锐钛矿和金红石。二者的能带间距分别为3.23和3.02 eV。在PCO应用中，锐钛矿优于金红石，这是因为锐钛矿导带的位置在推进电子参与的共轭反应方面更有利，并且在光氧化过程中锐钛矿表面可形成十分稳定的过氧化物基团，而金红石不可。目前已商品化的Degussa P25的TiO₂结晶配比为70％的锐钛矿和30％的金红石，粒径为300 nm，表面积为50 m²·g^-1。据研究这种配比的光催化活性较高。

TiO₂一般通过浸渍涂覆和溶胶-凝胶的方法均匀固定在球珠、空管、织物纤维和硅胶上。除TiO₂外，WO₃、α-Fe₂O₃、SrTiO₃、ZnO和ZnS等材料也具有光催化活性，但它们都不如TiO₂应用普遍。

近来，对超细粒子(即纳米粒子)光化学特性的研究工作比较引人注目。纳米粒子比P25 TiO₂等大粒子的优越之处体现在以下几个方面：

(i) 这些粒径在1～10 nm之间的小粒子表现出介于分子和半导体之间的特性；

(ii) 在这些纳米粒子的UV吸收中，带间距的蓝移可以提高光产生的电子和空穴的氧化还原电势；

(iii) 高表面积/体积比可增加表面限制反应的有效性。

已有研究证实纳米尺度的TiO₂比P25 TiO₂ 的光催化活性高。对PCO来说，催化剂的失活是一个必须考虑的问题。可能造成失活的原因有反应残余物导致表面活性位点损失和污物堵塞小孔使催化剂表面发生变化等。

反应物浓度高时消耗的OH自由基相对较多，对光催化剂的寿命影响较大。 根据光催化反应机制，催化剂的稳定性和光活性受到类型和OH自由基数量的强烈影响。随着反应的进行，催化剂表面OH基的浓度逐渐下降，因而催化剂活性也逐渐降低。例如，甲苯光氧化后表面测不到OH基，结果表明强烈化学吸附的中间产物占据催化剂表面的活性位点，导致光催化活性下降。 催化剂再生的方法包括在空气中烧掉化学吸附的含碳物种和在紫外线照射下用水洗。 目的在于除去中间产物，使OH基再生。

动力学实验的目的之一是获得数据，为设计最佳反应器提供依据。因此，反应速率与湿度、光源强度、氧浓度、污染物浓度的关系需要研究。甲醛、甲苯等室内空气污染物常被用做反应物。

1. 反应器和光源

反应器和光源是实现PCO不可缺少的部件。用于处理室内空气污染物，要求反应器能够适应相当高的气流速率。因此，需要大体积和低压降反应器配置。为使转换速率快，反应器应提供有效的UV光子接触、固体催化剂和气态污染物。在现有的多种反应器类型中，蜂窝整体型、流化床型和环型是三种有代表性的类型。

蜂窝整体型反应器用于汽车尾气排放控制和发电厂废气中NO_x的削减。此反应器包含一些通道，每个通道内径约1mm。通道交叉是方形或圆形，催化剂薄层涂覆在通道内壁上。这种类型的优点是低压力降和高表面积/体积比。图1-5是蜂窝整体型反应器的结构示意图。

流化床反应器的设计适应相当高的气体流入速率，在反应器中气流直接通过催化剂床。反应器构型压力将较小，能同时有效接触UV光子、固体催化剂和气体反应物。图1-6为流化床反应器结构示意图，所用催化剂为TiO₂硅胶。近年来还出现了一些流化床反应器的改进类型。

环型反应器主要由两个同心圆筒组成，形成有一定空隙的环形区。催化剂涂在外筒的内壁上，光源位于中心，涂在反应器表面的催化剂膜的厚度非常薄，确保所有的催化剂都能接受到紫外线的照射。 当光源在反应器外面时，催化剂涂在两个同心圆筒的表面。一般，环型反应器的交叉部分较小，从而可获得较高的气流速度，保证表面解吸下来的产物能被快速清除。图1-7是一种环型反应器的结构示意图。

作为能量的提供者，紫外线辐射对反应物的光降解有至关重要的影响，光催化剂的活性强烈依赖于光辐射(单位面积的能量)或催化剂表面的光子通量。通常使用波长范围在300～370 nm之间的紫外线来提供能量，引发光敏过程，而避免使用对生物有害的UV 254 nm。一般选择经济、易得的光源。研究用到的光源有氙灯、汞灯、汞-氙灯和黑光灯等。

在不同实验条件下研究了紫外线波长对PCO化学计量学的影响。例如，黑光灯的波长范围为320～400 nm，主峰在356 nm处，光谱包括可见和紫外区。另外使用一杀菌灯作为对照。以TCE为反应物，发现最明显的差别在于用杀菌灯比用黑光灯产生的中间产物多。紫外灯的强度对降解速率有影响，强度越大，降解速率越快。

2. 反应速率和影响因素

PCO反应速率反映出光氧化反应的效率，与湿度、光强、污染物浓度、流速和氧浓度等有关。

(1) 水蒸气的影响

TiO₂表面总是或多或少地含有一些分子水及由化学吸附的水解离产生的OH基。在无水蒸气的条件下，一些化合物(如甲苯和甲醛)的光催化降解被严重阻碍，无法实现向CO₂的完全矿化。不过，催化剂表面过多的水蒸气也会导致反应速率下降，这是因为水分子会占据表面反应物的活性位点。甲苯、TCE、甲醛和苯是有害的室内空气污染物，被广泛用做PCO动力学研究的反应物。发现水蒸气的影响与化合物本身的性质有关。例如甲苯，当甲苯-空气混合物中完全不含水分时甲苯的光降解反应不能发生；甲苯(浓度0～800ppmv)的氧化速率在水蒸气含量小于1650 ppmv的条件下随水蒸气浓度增加而加快；当水蒸气浓度超过4000 ppmv时，甲苯的氧化速率开始下降；而当水蒸气浓度达到6000 ppmv时，甲苯的降解被抑制。

又如TCE，湿度增加，TCE反应速率下降，反映出在所用实验条件下水分的抑制作用。甲醛的结果跟甲苯类似，湿度从低到高增加时， 氧化速率增大到一个最高点后开始下降。

(2) 紫外光强的影响

半导体吸收的光阈值波长能够提供能量克服价带与导带之间的带间距。对TiO₂，300～365 nm间的紫外线足以提供能量克服带间距(3.2 eV)。光强增加，速率加快但量子产率降低。在另一项以甲醛、甲苯和1,3-丁二烯为反应物的研究中，结果显示氧化速率与紫外光强间的函数关系。光照水平远大于日照水平(太阳发射出大约1～2 mW·cm^-2，波长350～400 nm的光)时，氧化速率与光强的平方根成正比；当紫外光强小于日照水平时，氧化速率与光强线性相关。

(3) 污染物初始浓度的影响

浓度越大，反应速率越快，浓度大于一定值时，速率增加不明显甚至下降。 对照甲醛和乙醛的结果，在低浓度范围(＜1200 ppmv)，甲醛的降解速率比乙醛高，因为催化剂表面对甲醛的吸附更强。 这表明在低浓度条件下反应动力学是质量传输限制的，反应速率取决于催化剂表面对污染物的吸附。

除以上因素外，反应物的流速低于某一界线时，对反应速率也有影响。在低流速下反应受质量传输的限制，流速高时，这种影响即被消除了。

3. PCO反应的中间产物

一项以TCE为反应物的研究在产物混合物中检测到以下物质： 二氯乙酰氯(DCAC)、COCl₂、CO₂、CO和HCl。推测DCAC是一中间产物，在TCE分子的破坏过程中形成，但在光催化反应器中不稳定。

研究水在TCE主要中间产物和产物光催化降解过程中的作用，发现TCE的降解速率、反应中间产物和产物的形成反应都与相对湿度和氧浓度有关。反应形成的中间产物和产物包括： 四氯化碳、氯仿、六氯乙烷、五氯乙烷和PCE(C₂Cl₄)。二次污染问题值得引起重视，有待进一步研究和改进。

短式反应器结果： 氯仿的浓度在相对湿度(RH)为12％下较低，相反，其他四种产物和中间产物增加，且在RH为6％～12％时达到最大。 长式反应器结果： RH增加到约20％，TCE转化保持在97％～98％；在RH近100％下，逐渐降到9％。净氯仿形成长式大于短式，在RH水平大于20％的条件下。相反，其他四种中间产物和产物的浓度开始增加，在RH 20％～40％下达到最大。

4. PCO的动力学模式

异相催化反应包括下列过程：

(i) 反应物(污染物)向催化剂表面的传质；

(ii) 反应物吸附到催化剂表面；

(iii) 表面光化学反应；

(iv) 产物从表面解吸；

(v) 产物从表面传质到流体(空气)中。

动力学模式就是用数学描述其中的一个或几个过程。在实际研究中，动力学实验用来研究目标化合物的光降解，即降解速率与光强、反应物浓度、氧浓度、水蒸气含量和温度等因素的关系。PCO过程的动力学模式对优化实验条件和设计大型光催化反应器十分有意义。

总之，异相光催化氧化是一项前景较好的室内空气净化技术。

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