大气层的顶部没有明确的高度；航天飞机所处的近地轨道距地面260公里，那里的气压只有地面的十亿分之一，几乎就处于大气层之外了。但那里每一立方厘米空气中仍有大约十亿个原子，这些热粒子带电，因而对航天器会有腐蚀作用。在太阳活动最剧烈的时期，大气层会轻微膨胀，对近地航天器产生更大的摩擦阻力，所以为了让这些近地航天器保持在轨道之中，必须加大推力。80公里之上的顶部大气层有时被称为热大气层，因为那里非常热，不过那里的空气非常稀薄，不会灼伤皮肤。
大气层的这一区域还会吸收太阳发出的危险的X射线和部分紫外线辐射。因此，很多原子被“离子化”了，也就是说它们会失去一个电子。基于这一原因，热大气层也叫电离层。电离层导电，会反射某些频率的无线电波，这就是为什么全世界的人可以通过设置在地平线上方的发射机传送信号，听到短波无线电的广播。
地面之上仅仅20公里处，在热大气层、中间层和大部分同温层之下，大气中的空气含量仍不足10%。正是在这一高度附近，存在一个稀薄的臭氧层，所谓臭氧，即含有三个氧原子的分子。含有两个原子的普通氧分子被太阳辐射分离时，其中的一些就会重组为三原子的臭氧。对地球而言，臭氧是一种高效的防晒霜。如果地球大气层中所有的臭氧都浓缩在地面，就会形成一层只有约三毫米厚的臭氧层。但它依然能够过滤近乎全部的短波紫外线辐射——这是太阳发出的最危险的辐射——以及大部分中波紫外线。因此，臭氧层让生命免受晒伤和皮肤癌的威胁。由于人类活动所释放的氯氟烃等化学物质的严重破坏，整个臭氧层变得稀薄，而在清寒的春季，极地区域上空特有的臭氧空洞也越来越多。各个国际协定的签署有效放缓了氯氟烃的释放，臭氧层应该会恢复如初，但化学物质会长期存在，臭氧层的复原仍需时间。
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