实验二 氨氮的测定与分析
氨氮的测定方法通常有纳氏试剂比色法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具有操作简便、灵敏等特点，但（钙、镁、铁等）金属离子、硫化物、醛、酮类，以及水中色度和混浊等干扰测定，需要相应的预处理。苯酚-次氯酸盐比色法具有灵敏、稳定等优点，干扰情况和消除方法同纳氏试剂比色法。电极法通常不需要对水样进行预处理，具有测量范围宽等优点。氨氮含量较高时，可采用蒸馏-酸滴定法。
一、实验目的和要求
掌握氨氮测定最常用的三种方法——纳氏试剂比色法、电极法和滴定法，了解氨气敏电极的使用。
二、纳氏试剂比色法
（一）原理
碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在波长410～425nm内测其吸光度，计算其含量。
本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法），测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。水样作适当的预处理后，本法可适用于测定地面水、地下水、工业废水和生活污水。
（二）仪器
（1）带氮球的定氮蒸馏装置:500mL凯氏烧瓶、氮球、直形冷凝管
（2）分光光度计
（3）pH计
（三）试剂
配制试剂用水均应为无氨水。
（1）无氨水 可选用下列方法之一进行制备。
①蒸馏法。每升蒸馏水中加0.1mL硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去50mL初馏液，接取其余馏出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。
②离子交换法。使蒸馏水通过强酸性阳离子交换树脂柱。
（2）1mol/L盐酸溶液
（3）1mol/L氢氧化钠溶液
（4）轻质氧化镁（MgD） 将氧化镁在500℃下加热，以除去碳酸盐
（5）0.05%溴百里酚蓝指示液（pH 6.0～7.6）
（6）防沫剂 如石蜡碎片
（7）吸收液 ①硼酸溶液:称取20g硼酸溶于水，稀释至1L；②0.01mol/L硫酸溶液
（8）纳氏试剂 可选择下列方法之一制备。
①称取20g碘化钾溶于约25mL水中，边搅拌边分次少量加入二氯化汞（HgCl2）结晶粉末（约10g），至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞溶液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加二氯化汞溶液。
另称取60g氢氧化钾溶于水，并稀释至250mL，冷却至室温后，将上述溶液徐徐注入氢氧化钾溶液中，用水稀释至400mL，混匀。静置过夜，将上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。
②称取16g氢氧化钠，溶于50mL水中，充分冷却至室温。
另称取7g碘化钾和碘化汞（HgI2）溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中。用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。
（9）酒石酸钾钠溶液 称取50g酒石酸钾钠（KNaC4H4O6·4H2O）溶于100mL水中，加热煮沸以除去氨，冷却，定容至100mL。
（10）铵标准储备溶液 称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵（NH4Cl）溶于水中，移入1 000mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。
（11）铵标准使用溶液 移取5.00mL铵标准储备液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。
（四）测定步骤
（1）水样预处理 取250mL水样（如氨氮含量较高，可取适量并加水至250mL，使氨氮含量不超过2.5mg），移入凯氏烧瓶中，加数滴溴百里酚蓝指示液，用氢氧化钠溶液或盐酸溶液调节至pH＝7左右。加入0.25g轻质氧化镁和数粒玻璃珠，立即连接氮球和冷凝管，导管下端插入吸收液液面下。加热蒸馏，至馏出液达200mL时，停止蒸馏。定容至250mL。
采用酸滴定法或纳氏比色法时，以50mL硼酸溶液为吸收液；采用水杨酸-次氯酸盐比色法时，改用50mL 0.01mol/L硫酸溶液为吸收液。
（2）标准曲线的绘制 吸取0mL、0.50mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL、7.00mL和10.0mL铵标准使用液于50mL比色管中，加水至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。
由测得的吸光度减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度的标准曲线。
（3）水样的测定
①分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样（使氨氮含量不超过0.1mg），加入50mL比色管中，稀释至标线，加0.1mL酒石酸钾钠溶液。
②分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50mL比色管中，加一定量1mol/L氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10min后，同标准曲线步骤测量吸光度。
（4）空白实验 以无氨水代替水样，作全程空白测定。
（五）计算
由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，从标准曲线上查得氨氮含量（mg）。
式中 m——由校准曲线查得的氨氮量，mg；
V——水样体积，mL。
（六）注意事项
1.纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响，静置后生成的沉淀应除去。
2.滤纸中常含痕量铵盐，使用时注意用无氨水洗涤；所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污。
三、滴定法
（一）原理
滴定法仅适用于已进行蒸馏预处理的水样。调节水样至pH为6.0～7.4，加入氧化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨被吸收入硼酸溶液中，以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用酸标准溶液滴定馏出液中的铵。
当水样中含有在此条件下，可被蒸馏出并在滴定时能与酸反应的物质，如挥发性胺类等，将使测定结果偏高。
（二）试剂
（1）混合指示液 称取200mg甲基红溶于100mL 95%乙醇，另称取100mg亚甲基蓝溶于50mL 95%乙醇，以两份甲基红溶液与一份亚甲基蓝溶液混合后备用。混合液一个月配制一次。
（2）硫酸标准溶液（0.02mol/L）分取5.6mL硫酸溶液于1 000mL容量瓶中，稀释至标线，混匀。按下列操作进行标定。
称取180℃干燥2h的基准试剂级无水碳酸钠（Na2CO3）约0.5g（称准至0.000 1g），溶于新煮沸放冷的水中，移入500mL容量瓶中，加25mL水，加1滴0.05%甲基橙指示液，用硫酸溶液滴定至淡橙红色止。记录用量，用下式计算硫酸溶液的浓度
式中 W——碳酸钠的质量，g；
V——消耗硫酸溶液的体积，mL。
（3）0.05%甲基橙指示液
（三）测定步骤
（1）水样预处理 同纳氏比色法。
（2）水样的测定 向硼酸溶液吸收的、经预处理后的水样中，加2滴混合指示液，用0.020mol/L硫酸溶液滴定至绿色转变成淡紫色止，记录硫酸溶液的用量。
（3）空白实验 以无氨水代替水样，同水样全程步骤进行测定。
（四）计算
式中 A——滴定水样时消耗硫酸溶液体积，mL；
B——空白实验消耗硫酸溶液体积，mL；
M——硫酸溶液浓度，mol/L；
V——水样体积，mL；
14——氨氮摩尔质量。
四、电极法
（一）原理
氨气敏电极为复合电极，以pH玻璃电极为指示电极，银-氯化银电极为参比电极。此电极对置于盛有0.1mol/L氯化铵内充液的塑料套管中，管端部紧贴指示电极，敏感膜处装有疏水半渗透薄膜，使内电解液与外部试液隔开，半透膜与pH玻璃电极间有一层很薄的液膜。当水样中加入强碱溶液将pH提高到11以上，使铵盐转化为氨，生成的氨由于扩散作用而通过半透膜（水和其他离子则不能通过），使氯化铵电解质液膜层内
NH3＋H＋的反应向左移动，引起氢离子浓度改变，由pH玻璃电极测得其变化。在恒定的离子强度下，测得的电动势与水样中氨氮浓度的对数呈一定的线性关系。由此，可从测得的电位值确定样品中氨氮的含量。
挥发性氨产生正干扰，汞和银因同氨络合力强而有干扰，高浓度溶解离子影响测定。
该方法可用于测定饮用水、地面水、生活污水及工业废水中氨氮的含量。色度和浊度对测定没有影响，水样不必进行预蒸馏。标准溶液和水样的温度应相同，含有溶解物质的总浓度也要大致相同。
该方法的最低检出浓度为0.03mg/L氨氮，测定上限为1 400mg/L氨氮。
（二）仪器
（1）离子活度计或带扩展毫伏的pH计
（2）氨气敏电极
（3）电磁搅拌器
（三）试剂
所有试剂均用无氨水配制。
（1）铵标准储备液 同纳氏试剂比色法试剂10。
（2）100mg/L、10mg/L、1.0mg/L、0.1mg/L的铵标准使用液 用铵标准储备液稀释配制。
（3）电极内充液 0.1mol/L氯化铵溶液。
（4）5mol/L氢氧化钠（内含EDTA二钠盐0.5mol/L）混合溶液。
（四）测定步骤
（1）仪器和电极的准备 按使用说明书进行，调试仪器。
（2）标准曲线的绘制 吸取10.00mL浓度为0.1mg/L、1.0mg/L、10mg/L、100mg/L、1 000mg/L的铵标准溶液于25mL小烧杯中，浸入电极后加入1.0mL氢氧化钠溶液，在搅拌下，读取稳定的电位值（1min内变化不超过1mV时，即可读数）。在半对数坐标线上绘制E-lgc的标准曲线。
（3）水样的测定 取10.00mL水样，以下步骤与标准曲线绘制相同。由测得的电位值，在标准曲线上直接查得水样中的氨氮含量（mg/L）。
（五）注意事项
（1）绘制标准曲线时，可以根据水样中氨氮含量，自行取舍3～4个标准点。
（2）实验过程中，应避免由于搅拌器发热而引起被测溶液温度上升，影响电位值的测定。
（3）当水样酸性较大时，应先用碱液调至中性后，再加离子强度调节液进行测定。
（4）水样不要加氯化汞保存。
（5）搅拌速度应适当，不可使其形成涡流，避免在电极处产生气泡。
（6）水样中盐类含量过高时，将影响测定结果。必要时，应在标准溶液中加入相同量的盐类以消除误差。
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