单糖的构型

所有单糖（丙酮糖除外）的分子中都含有手性碳原子，都存在旋光异构体。根据旋光异构体的数目（犖）与分子中手性碳原子数（n）的关系犖≤2n，可算出旋光异构体的数目。如己醛糖分子中有4个不同的手性碳原子，有24＝16个旋光异构体，8对对映体，葡萄糖就是这16个异构体中的一个；己酮糖分子中有3个不同的手性碳原子，有23＝8个旋光异构体，4对对映体，果糖就是这8个异构体中的一个。

命名单糖时，分子构型可用R／S标记法把每一个手性碳原子的构型表示出来，如D-葡萄糖，IUPAC法命名为（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛，但这种命名法不方便；碳水化合物的名称常用俗名，分子构型D／L标记法的使用更为普遍。

1951年以前还没有测定旋光物质绝对构型的方法，只能用相对构型来表示旋光物质之间的关系。相对构型以甘油醛作为标准，甘油醛只含一个手性碳原子，人为规定和C相连的醛基在上面，—OH处在右边的为D构型，处在左边的为L构型。它们的构型表示及名称如下：

D、L只表示构型，（＋）、（－）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。将其他糖类的构型与甘油醛比较，离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（＋）-甘油醛构型相同，称为D型糖；与L-（－）-甘油醛构型相同，称为L型糖。由此可以看出，单糖的构型取决于离羰基最远的手性碳原子的构型。

其他单糖可以由甘油醛用增长碳链的方法推导出来。如从D-甘油醛出发，经与HCN加成，经水解、内酯化和Na-Hg还原，可以得到两种D-丁醛糖。为了书写简便，在费歇尔投影式中，用竖线表示碳链，手性碳原子上的氢省略，用“—”代表不对称碳原子上的羟基，构型推导过程如下：

用同样的方法，由两种D-丁醛糖可得到四种D-戊醛糖，由四种D-戊糖可得到八种D-己醛糖，其构型和名称如下：

这种从D-（＋）-甘油醛衍生出来的一系列醛糖，有一个共同的特点，即离羰基最远的手性碳原子的构型和D-（＋）-甘油醛分子中的手性碳原子构型一致，所以这些糖都属于D型，称为D-醛糖。从L-（－）-甘油醛出发，也可得到一系列L-醛糖，它们与D-型糖互为对映体。自然界中存在的糖类大多数是D型的。

1951年以后，有了测定绝对构型的方法，证明甘油醛的实际构型和原来人为规定的构型完全符合，因此原来的相对构型又称为绝对构型。

从上面导出的糖可以看出，D-（＋）-阿洛糖和D-（＋）-阿卓糖，D-（＋）-葡萄糖和D-（＋）-甘露糖的手性碳原子除C2构型不同外，其他碳原子的构型都相同。像这样含有多个手性碳原子的旋光异构体，如果只有一个手性碳原子的构型不同，其他手性碳原子的构型都相同，互称为差向异构体。上述糖中C2构型不同，所以称为C2差向异构体。

自然界中也发现了一些D-酮糖。它们的结构一般在2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，旋光异构体数目也相应减少。如存在于甘蔗和蜂蜜中的D-果糖，有三个手性碳原子，共有八个旋光异构体。同样，它也可以用增长碳链的方法推导出来。D-果糖结构用费歇尔投影式表示如下：

思考题12-1 （1）用R／S标记法标出所有D型己醛糖的手性碳原子的构型。

（2）用费歇尔投影式表示出D-己酮糖的所有旋光异构体，并用D／L标记出其构型。