亲核取代反应和消除反应的竞争

在进攻试剂和卤代烃的反应中，由于进攻试剂同时具有亲核性和碱性，若进攻试剂进攻底物中离去基团的α-C，则发生亲核取代反应，而进攻试剂进攻离去基团β-C上的氢，则发生消除反应，且每种反应都可能按单分子历程和双分子历程进行。因此，亲核取代反应与消除反应之间以及四种反应历程SN1、SN2、E1、E2之间都是竞争关系。卤代烃在进攻试剂作用下按什么历程进行反应，生成什么样的反应产物，会受到多种因素的影响。本部分主要讲述烷基结构、离去基团、进攻试剂以及温度四种因素对这两种反应及其反应历程的影响。

1.烷基结构的影响

不同的卤代烷，由于其烷基结构的差异，对进攻试剂所造成的位阻不同，进攻试剂能够进攻的位置也就不同。一级卤代烷与亲核试剂发生SN2反应的速率很快，一般不发生消除反应，但在β-C原子上连有活泼氢时，则会提高E2反应的速率。二级卤代烷及β位有侧链的一级卤代烷，由于空间位阻，SN2反应进行很慢，有利于试剂进攻β位上的氢，消除反应逐渐增多。三级卤代烷在无强碱存在时，一般倾向于发生单分子反应。

2.离去基团的影响

在卤代烷分子中，C—X键的强弱，主要是由离去基团X－的电负性，也就碱性所决定。离去基团的碱性越弱，形成的负离子就越稳定，也就越容易离去。因此，卤代烷发生反应就越快。

不同卤素原子的碱性顺序为：I－＜Br－＜Cl－＜F－，所以，不同卤代烷发生反应的速率为：RI＞RBr＞RCl＞RF。

在单分子反应中，离去基团只能决定反应速率，与产物的比例没有关系。

3.进攻试剂的影响

一般来说，进攻试剂的亲核性强，对取代反应有利；进攻试剂的碱性强，则对消除反应有利。因为在消除反应中是进攻试剂进攻β-H，把β-H以质子的形式除去，所以需要碱性较强的进攻试剂。碱性较弱的进攻试剂主要发生取代反应，而不易进行消除反应。

在同一周期的各种元素的原子，其亲核性大小顺序与碱性大小顺序是一致的。电负性大的原子，亲核性小，碱性也小。一些基团亲核性顺序表示如下：

H2N－＞HO－＞F－ R3C－＞R2N－＞RO－＞F－

在同族元素中，周期高的原子亲核性大，碱性则降低。一些基团亲核性顺序表示如下：

I－＞Br－＞Cl－＞F－RS－＞RO－

例如，当仲卤代烷用Na OH水解时，得到取代和消除两产物，这里OH－既是亲核试剂，又是强碱。但当卤代烷与KOH的醇溶液作用时，由于试剂的碱性更强，所以主要为消除产物。

另外，碱性试剂的浓度增加或者体积增大，也有利于消除反应的进行。

4.反应温度的影响

升高反应温度对取代和消除反应都有利，但消除反应与取代反应相比，需要断裂的化学键更多（C—H、C—X），因此升温对消除反应更有利。

总之，卤代烷可以发生亲核取代反应，也可以发生消除反应；既可以按单分子历程进行，也可以按双分子历程进行。一般地，直链的一级卤代烷很容易进行SN2反应，只有在强碱或者体积较大的碱作用下才可发生消除反应。二级卤代烷以及在β-C上有侧链的一级卤代烷，在强亲核性试剂作用下有利于发生SN2反应，在强碱性试剂作用下有利于发生E2反应。三级卤代烷在无强碱存在时，一般倾向于发生单分子反应。另外，一般来说，高温有利于消除反应，低温有利于取代反应。

思考题5-12 下列各对亲核取代反应，各按何种机理进行？哪一个反应更快？为什么？

（1）2-甲基-2-溴丁烷和1-溴丁烷分别在水中加热

（2）一氯乙烷和2-氯丙烷分别与碘化钠在丙酮中反应

思考题5-13 比较2-甲基-2-溴丁烷、2-甲基-3-溴丁烷和3-甲基-1-溴丁烷消除HBr的难

易次序，并写出产物的结构。