亲核取代反应历程

1.单分子亲核取代反应历程（犛犖1）

在低浓度的Na OH水溶液中，叔丁基溴可以发生水解，生成叔丁醇，反应如下：

（CH3）3CBr（CH3）3OH

实验结果表明，这个反应的反应速率与亲核试剂Na OH的浓度（在一定范围内）无关，只与反应物叔丁基溴的浓度成正比，即决定这个亲核取代反应速率的一步只由底物浓度控制，称作单分子亲核取代反应历程（SN1）。该反应的速率可以表示为：

ν＝犽［（CH3）3CBr］

由于该反应的速率只和叔丁基溴的浓度有关系，因此，该反应的发生可能是叔丁基溴中极性的碳溴键在稀碱溶液中发生极化，从而断裂生成碳正离子，然后碳正离子与氢氧根离子结合生成叔丁醇，故该单分子亲核取代反应历程可以表示如下：

第一步 （CH3）3CBr（CH3）3C＋＋Br－

第二步 （CH3）3C＋＋OH →－ （CH3）3COH

在这个反应历程中，第一步碳溴共价键的断裂需要吸收能量，是整个反应速率的决定性步骤。生成的碳正离子在水的溶剂化效应作用下得以稳定存在，但它一旦形成，立即与亲核试剂结合，这个过程会释放出能量，速度是很快的，对整个反应的速率的影响可以忽略。叔丁基溴水解反应的能量变化曲线如图5-1所示。

图5-1 叔丁基溴水解反应的能量变化曲线图

在SN1反应历程中，生成的中间体为碳正离子，且带正电荷的中心碳原子是sp2杂化，与该中心碳原子相连的三个σ键在同一平面上，未参加杂化的p轨道垂直于该平面。理论上，亲核试剂从该平面两侧进攻该中心碳原子的机会是均等的，因此，若中心碳原子所连的三个原子或者基团与亲核试剂均不相同，则可得到外消旋产物（构型反转和构型保持各为50％）。产物外消旋化是卤代烷发生SN1历程在立体化学方面的特征，如图5-2所示。

图5-2 SN1反应的立体化学

尽管在理论上SN1反应应该得到完全消旋化的产物，但实际上往往只得到部分消旋化的产物。例如：

另外，由于SN1反应的中间体是碳正离子，因此常常发生碳正离子重排生成更稳定的碳正离子的反应。例如新戊基溴和乙醇反应，得到的产物几乎全部是重排后的产物：

总之，SN1反应具有以下特点：①反应分两步完成，即先断裂旧的共价键，生成碳正离子活性中间体，碳正离子再与亲核试剂结合生成产物；②反应速率只与底物的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关；③生成的产物一般有构型保持和构型反转两种；④常伴有重排产物生成。

思考题5-8 完成下列反应式（用构型式表示），并写出反应历程。

2.双分子亲核取代反应历程（犛犖2）

与单分子亲核取代反应历程不同，双分子亲核取代反应意味着整个反应速率是由底物和亲核试剂的浓度共同决定的。如在下面的反应中：

CH3Br＋OH →－ CH3OH＋Br－

反应速率狏＝犽［CH3Br］［OH－］。即该反应的速率与溴甲烷和氢氧根离子的浓度都有关。该反应的反应历程可以表示如下：

在这个反应历程中，旧共价键的断裂和新共价键的形成是同时进行的，即亲核试剂OH－从离去基团—Br和碳原子的连线延长线上进攻溴的α-C原子，随着亲核试剂与碳原子之间的距离越来越近，新的共价键（C—OH）逐渐形成，同时，离去基团与碳原子之间的距离越来越远，旧的共价键（C—X）逐渐削弱。在亲核试剂进攻的过程中，亲核试剂和离去基团的中心与碳原子三点在一条直线上，在某一瞬间，碳原子上另外三个键由伞形转变成平面，即由sp3杂化的四面体结构变为sp2杂化的平面三角形结构，这一过程需要一定的能量，即活化能（见图5-3），故这一步是整个反应的慢步骤，也是决定整个反应速率的一步。当碳原子上另外三个键变为sp2杂化的平面三角形结构，整个结构过渡态的能量达到最高时，碳原子上另外三个键由平面向另一边偏转，这个过程释放能量，进行得很快，为整个反应的快步骤。经过这两个步骤，产物即可形成。溴甲烷水解反应的能量变化曲线如图5-3所示。

图5-3 SN2反应的能量变化曲线图

在SN2反应历程中，生成的中间体为过渡态。由于亲核试剂是从离去基团的背面进攻该过渡态的中心碳原子的，因此，若中心碳原子所连的三个原子或者基团与亲核试剂均不相同，则可得到构型反转的产物。产物构型改变是卤代烷发生SN2历程在立体化学方面的特征。例如，由实验测定得知：

总之，SN2反应历程具有以下特点：①反应是一步完成的，反应的中间体是过渡态，反应中旧共价键的断裂和新共价键的形成是同时进行的；②反应速率与底物和亲核试剂的浓度都有关系；③反应过程中发生构型转化。

思考题5-9 完成下列反应式（用构型式表示），并写出反应历程。