电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

实验97　电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数

实验目的

学会用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数和活化能，了解测定化学反应动力学参数的方法；通过实验加深理解二级反应动力学的特征；熟练掌握电导率仪的使用。

实验原理

乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应：

该反应的反应速率为

积分后可得反应速率常数表达式：

温度不变时，实验测得反应过程中任一时刻t的浓度c值，按式（2）可以计算出反应速率常数k值。测定c值的方法很多，本实验采用电导法。

反应体系中乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，它们的浓度变化不致影响电导的数值。反应中Na＋的浓度始终不变，它对溶液的电导具有固定的贡献，而与电导的变化无关。体系中OH^－和CH₃COO^－的浓度变化对电导的影响较大，由于OH^－的迁移速率约是CH₃COO^－的5倍，所以溶液的电导随着OH^－的消耗而逐渐降低。对于稀溶液，强电解质的电导率κ与其浓度成正比，且溶液的总电导率等于组成该溶液的电解质的电导率之和。若皂化反应在稀溶液中进行，则存在如下关系式：

式中：A₁、A₂是与温度、电解质和溶剂的性质等因素有关的比例常数；κ₀、κ_t、κ_∞分别为t＝0、t＝t、t→∞时溶液的总电导率。

分别将c和c₀代入式（2），整理得

将式（6）变形得

若由实验求得两个不同温度下的反应速率常数k，则可利用阿仑尼乌斯公式计算反应活化能E_a：

实验用品

仪器　恒温槽；电导率仪；停表等。

试剂　NaOH（0.02mol·L^－1，0.01mol·L^－1）；CH₃COOC₂H₅（0.02mol· L^－1）；CH₃COONa（0.01mol·L^－1）等。

实验步骤

准确配制0.02mol·L^－1 NaOH溶液和0.02mol·L^－1 CH₃COOC₂H₅溶液。调节恒温槽至25℃，调试好电导率仪。将混合反应器（见图6－17）及0.02mol·L^－1 NaOH溶液和0.02mol· L^－1 CH₃COOC₂H₅溶液浸入恒温槽中恒温待用。

图6－17　混合反应器

取25mL 0.02mol·L^－1 NaOH溶液，注入干燥的混合反应器中的A管，再加入25mL蒸馏水，将导电电极用蒸馏水冲洗后，用滤纸吸干（注意不要碰到电极上的铂黑），插入混合反应器中，溶液面必须浸没铂黑电极。将混合反应器置于恒温槽中10min，待恒温后测其电导率，此值即为κ₀，记下数据。

若由式（6）求k，则需知κ_∞，此值即为0.01mol· L^－1 CH₃COONa溶液的电导率值。测量方法与测κ₀时相同。

取25mL 0.02mol·L^－1 CH₃COOC₂H₅溶液和25mL 0.02mol·L^－1 NaOH溶液，分别注入混合反应器的两个叉管中（注意勿使两溶液混合），插入洗净并吸干电极，将其置于恒温槽中恒温10min。然后摇动混合反应器，使两种溶液均匀混合并完全导入装有电极一侧的叉管之中，并同时开动停表，作为反应的起始时间。从计时开始，在第5min、10min、15min、20min、25min、30min、40min、50min和60min各测一次电导率值，即测得κ_t值。

在35℃下按上述步骤进行实验。

实验结果与数据处理

（1）将测得数据记录并整理于表6－9中。

表6－9　电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的数据

（2）利用表6－9中数据以κ_t对（κ₀－κ_t）/t作图，求两温度下的k，用所作之图求两温度下的κ_∞，将测量的25℃和35℃下的κ_∞与作图法所得的κ_∞进行比较。

（3）计算此反应的活化能E_a。

思考题

（1）为什么以0.01mol·L^－1 NaOH溶液和0.01mol·L^－1 CH₃COONa溶液测得的电导率，就可以认为是κ₀和κ_∞？

（2）若反应物CH₃COOC₂H₅和NaOH的起始浓度不同，分别为a和b，则实验应如何进行？怎样计算k值？