实验三十一 乙酰乙酸乙酯的制备
一、实验目的
1．掌握克莱森（Claisen）酯缩合反应及互变异构现象。
2．熟悉减压蒸馏操作。
二、基本原理
含有α-氢的酯在碱性催化剂存在下，可与另一分子的酯发生克莱森酯缩合反应，生成β-羰基酸酯。乙酰乙酸乙酯的制备采用金属钠作催化剂。乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物，在室温下含有93%的酮式及7%的烯醇式。
反应式如下：
三、仪器和试剂
1．仪器
100mL圆底烧瓶 球形冷凝管
分液漏斗 直形冷凝管
磨口锥形瓶 减压蒸馏装置
干燥管
2．试剂
乙酸乙酯 金属钠
乙酸 饱和氯化钠水溶液
无水硫酸镁 5%碳酸钠溶液
四、实验步骤
1．制备
按如图5-12所示安装好反应装置，在100mL干燥的圆底烧瓶[1]中，加入25mL（22.5g，0.26mol）乙酸乙酯及迅速切细的2.5g金属钠[2]。在球形冷凝管的上口连接一个氯化钙干燥管。在电加热套上加热。为防止反应过于剧烈，要控制温度，保持反应物成微沸状态并有缓慢回流。直至金属钠全部作用完后[3]，停止加热。此时，反应混合物成透明橘红色并有绿色荧光的液体，同时有黄白色沉淀物析出。
图5-12 制备乙酰乙酸乙酯装置
待反应混合物稍冷后，在摇动和冷水浴下，缓慢加入20mL 50%乙酸溶液[4]，加入适量的饱和氯化钠溶液，使反应混合物成弱酸性及固体沉淀物溶解。用分液漏斗分出上层酯层，用pH试纸检验酯层，如仍显酸性，再用5%碳酸钠溶液中和，分出酯层，倒入干燥的磨口锥形瓶中，加入无水硫酸镁干燥。按水浴蒸馏装置安装各仪器，将粗乙酰乙酸乙酯倒入干燥的50 mL 圆底烧瓶中，加入1～2粒沸石，水浴上加热，蒸出乙酸乙酯，倒入回收瓶中。
安装减压蒸馏装置，减压蒸馏粗乙酰乙酸乙酯[5]。减压蒸馏开始时，应缓慢加热，待残留的低沸物蒸出后，再升高温度，收集乙酰乙酸乙酯[6]。称取质量，计算产率[7]。所收集的馏分的沸点可根据表5-3所示对应的压力而定。
表5-3 乙酰乙酸乙酯在不同压力下的沸点
纯乙酰乙酸乙酯为无色液体，沸点为180.4℃。
2．检验与测试
乙酰乙酸乙酯的互变异构现象可通过以下试验来验证：
（1）取2～3滴样品溶于2mL水中，加l滴1%三氯化铁水溶液，观察现象。再加入溴水至溶液颜色褪去为止。静止观察颜色变化。颜色显现后，再加溴水，多次重复，观察现象。
（2）取2～3滴样品溶于2mL水中，加入lmL 2,4-二硝基苯肼，观察现象。
思考题
1．为什么本实验要求所用的仪器都应是干燥的？否则会有何影响？
2．加入50%醋酸溶液及饱和氯化钠水溶液的目的是什么？
注 解
[1]本实验所用的试剂必须是无水的，所用仪器必须是干燥的。
[2]金属钠遇水即燃烧、爆炸，所以使用时防止与水接触。在称取及切碎的过程中应当迅速。由于金属钠颗粒的大小直接影响反应的快慢，所以在切去表面氧化层后，应把金属钠切成薄片，再立刻移入盛有乙酸乙酯的瓶中，尽量缩短金属钠与空气接触的时间。
[3]金属钠全部作用完所需时间，取决于钠的颗粒大小，如有少量的钠未反应并不妨碍下一步操作。
[4]用乙酸中和时，应避免加入过量，否则会增加酯在水中的溶解度而降低收率。
[5]由于乙酰乙酸乙酯在常温下蒸馏时，很容易分解而降低产量，故采用减压蒸馏。
[6]本实验最好连续进行。间隔时间过长，会降低收率。
[7]产率是按钠计算的。
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