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乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

时间:2022-02-12 理论教育 版权反馈
【摘要】:乙酰乙酸乙酯是无色有水果香味的液体,沸点180.4℃,在水中的溶解度不大,可溶于各种有机溶剂。乙酰乙酸乙酯在合成中主要用于制备酮类。丙二酸二乙酯是具有香味的无色液体。取代丙二酸本身不稳定,加热即可脱羧,这两个条件使丙二酸二乙酯在合成各种类型的羧酸中有着广泛的用途。

乙酰乙酸乙酯是无色有水果香味的液体,沸点180.4℃,在水中的溶解度不大,可溶于各种有机溶剂。由于在结构上存在β-二羰基,相邻的两个吸电子基团使中间的亚甲基酸性加强,与碱作用生成碳负离子,可以发生亲核反应,使它在有机合成中占据十分重要的地位。乙酰乙酸乙酯的另一个结构特征就是在碱的作用下可以发生酮式分解和酸式分解。

乙酰乙酸乙酯在稀碱(5%Na OH)溶液中水解,酸化后经加热脱羧,即可生成丙酮(即酮式分解)。

当用浓碱(40%Na OH)溶液水解时,除了和酯作用外,还可以使乙酰乙酸乙酯的酮基处破裂生成两分子羧酸(盐),即酸式分解。

由于乙酰乙酸乙酯具有以上结构特点,因此,在有机合成上首先与金属钠乙醇钠反应,亚甲基上的氢被钠取代生成钠盐,此盐可以与卤代烃或酰卤发生反应,使烷基或酰基引进乙酰乙酸乙酯分子中。由于引入的基团可以是各种各样的,再经酮式分解或酸式分解,就可以得到不同结构的酸或酮。

在一烃基取代的乙酰乙酸乙酯分子中,由于还含有一个α-H,能再和醇钠、卤代烃作用生成二烃基取代物。

得到的α-二烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酮式分解或酸式分解,就可以制取二取代的甲基酮、二酮、一元酸或二元酸等。

另外,此法还可用来合成其他环状或杂环化合物。例如:

但是,由于酸式分解时往往伴随一些酮式分解,因此,合成羧酸最好采用丙二酸二乙酯法。乙酰乙酸乙酯在合成中主要用于制备酮类。

丙二酸二乙酯可以用一氯乙酸来合成。合成的反应式如下:

丙二酸二乙酯是具有香味的无色液体。它与乙酰乙酸乙酯类似,亚甲基上的两个氢原子非常活泼,能与醇钠作用生成碳负离子。生成的碳负离子也是一个很强的亲核试剂,与卤代烃反应时,可发生亲核取代而生成一烃基取代的丙二酸二乙酯,碱性水解并酸化后即可得取代丙二酸。取代丙二酸本身不稳定,加热即可脱羧,这两个条件使丙二酸二乙酯在合成各种类型的羧酸中有着广泛的用途。

用卤代酸或卤代酸酯代替RX则可生成二元羧酸。

用二卤化物和丙二酸酯可以合成含有脂环的酯类化合物,进一步加热脱羧也可以生成二元羧酸等化合物。

二卤化物Br(CH2Br中的狀一般为3~7,但狀=2时则不行,因三碳环容易开环,产量很低。

思考题8-5 比较下列化合物的酸性强弱:

(1)CH3COOH (2)FCH2COOH

(3)HOCH2COOH(4)OHCCOOH

思考题8-6 由乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成下列化合物:

(1)2-己醇 (2)2,5-己二酮(3)2,6-庚二酮

(4)3-乙基-2-戊酮 (5)α-甲基丁酸(6)3-苯基丙酸

(7)2-烯丙基-4-戊烯酸 (8)环丙烷甲酸

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