化学反应的热效应

大多数化学反应总是伴随着吸热或放热。当产物与反应物的温度相同，并且反应过程中体系只反抗外压做体积功(非体积功W′=0)时，化学反应体系所吸收或放出的热称之为化学反应的热效应。通常把化学反应热效应简称为反应热(heatofreaction)。

在化学反应过程中，反应物的化学键要断裂，生成一些新的化学键，例如反应：

H—H键和O—O键断裂，要吸收热量，而H—O键的形成，要放出热量，这样就产生了化学反应的热效应。

1.化学反应热效应的分类

(1)恒容反应热(Q_v)：在恒容过程中完成的化学反应称为恒容反应，其热效应被称为恒容反应热。

由热力学第一定律可以知道：

ΔU=Q_v+W=Q_v+(W′-p_外·ΔV)

当W′=0时，ΔU=Q_v-p_外·ΔV

对于恒容过程：V₁=V₂

ΔU=Q_v　　　　　　　　　(2.2)

也就是说，恒容反应热Q_v在数值上等于反应体系热力学能的改变ΔU。

当ΔU＞0时，则Q_v＞0，表示反应是吸热反应；当ΔU＜0时，则Q_v＜0，表示反应是放热反应。

(2)恒压反应热(Q_p)及焓：通常化学反应是在敞口容器(恒压过程)中进行的，在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应为恒压反应热。

在没有非体积功存在，即W'=0时，

ΔU=Q_p+W=Q_p-p_外·ΔV=Q_p-p_外·V₂+p_外·V₁

对于恒压过程，p₁=p₂=p_外

ΔU=Q_p-p₂V₂+p₁V₁

所以Q_p=(U₂-U₁)+p₂V₂-p₁V₁=(U₂+p₂V₂)-(U₁+p₁V₁)

由于U、p、V都是状态函数，所以U+pV也是体系的状态函数，这个状态函数用H来表示。这个新的状态函数称为焓(enthalpy)，单位为J或kJ，是一个具有加和性质的物理量。

定义：H=U+pV

所以等压热效应Q_p=H₂-H₁，

即　　　　　Q_p=ΔH　　　　　　(2.3)

恒压反应热在数值上等于反应体系的焓变。

2.反应热的测量

(1)杯式量热计：如图2.3所示，适用于测量液相反应、固液多相反应的反应热、溶解热等。

Q_p=ΔT(C_p+C)

式中，C_p为产物的热容，指产物升高1K所需要的热量；C为量热计常数，指整个量热计升高1K所需要的热量。

(2)弹式量热计：弹式量热计适用于气体及有机化合物的燃烧反应，测得的反应热是恒容反应热。如图2.4所示是弹式量热计，其核心部分是氧弹——充满高压氧气和反应物混合物的厚壁钢容器。引燃后发生爆炸燃烧反应，产生的热量使H₂O及整个量热计升温。

(3)恒压反应热和恒容反应热的关系：对于同样的反应物，经由不同的过程生成产物，其反应热是不相同的。对于同一反应的Q_p和Q_v，二者也是不相同的。

若有n₁mol体积为V₁的气体反应物，n₂mol体积为V₂的气体产物，反应物和产物均为理想气体，且反应是等温条件时，由式(2.3)可知

Q_p=(U₂-U₁)+p₂V₂-p₁V₁=Q_v+n₂RT-n₁RT=Q_v+(n₂-n₁)RT

Q_p=Q_v+ΔnRT　　　　　　(2.4)

其中，R=8.314J·K^-1·mol^-1，Δn等于气体产物的总物质的量(反应中以计量数表示)减去气体反应物的总物质的量的数的差值。

对于纯固相、液相的反应，体积变化可以忽略，即ΔV=0：

Q_p=Q_v+p_外·ΔV≈Q_v

对于反应前后气体物质的量相同的反应：Δn=0；Q_p=Q_v。

3.热化学方程式　表示化学反应与热效应关系的方程式，称为热化学方程式。例如：

由于反应热与反应方向、反应条件、物质、物量有关，因此书写热化学方程式时应注意以下几点：

(1)注明反应的温度和压力：如果是298.15K和100kPa可略去不写。严格说来，反应温度对化学反应的焓变值是有影响的，但一般影响不大，通常计算可按298.15K时处理。

(2)标出物质的聚集状态：通常以g、l和s分别表示气态、液态和固态。因为状态不同，反应热的数值亦不同。如上例，若生成的H₂O为液态：

(3)同一反应，反应式计量系数不同，热效应值也不同，如上例若写成：

2H₂(g)+O₂(g)→2H₂O(g)　　　　　ΔH=-483.64kJ·mol-1

(4)正、逆反应的Q_P绝对值相同，符号相反。例如：

(5)不宜把热量的变化写在热化学方程式中：例如氢气和氧气生成水蒸气的反应，过去曾有过如下写法：

该写法由于与热力学中以反应焓变值的正、负表示体系吸热、放热的规定不配套，而且恒压反应热与反应温度、压力有关的事实也没有表示，因此已被废除。

4.反应进度　为了表示化学反应进行的程度，规定了一个量——反应进度ξ。

式中ν为各物质的化学计量数，是无量纲的量。反应未发生，即t=0时，各物质的物质的量分别为n_C，0、n_D，0、n_X，0、n_Z，0；反应进行到t时刻时，各物质的量分别为n_C、n_D、n_X、n_Z，则t时刻的反应进度ξ定义式为：

例如，对于合成氨反应：N₂+3H₂=2NH₃

可见对同一化学反应方程式来说，反应进度(ξ)的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。但是，同一化学反应中如果化学反应方程式的写法不同(ν_B不同)，相同反应进度时对应各物质的量的变化会有区别。例如当ξ=1mol时：

反应进度是计算化学反应中质量和能量变化以及反应速率时常用到的物理量。