纳米线激光器的类型

2001年杨培东团队在加州大学伯克利分校第一次观察到多根ZnO纳米线的受激辐射［11］。之后他们很快发现了单根ZnO和GaN纳米线的激射［12，13］。这表明激子或电子－空穴等离子体（EHP）辐射复合在具有反射端面的纳米线中，和在具有两个腔面的反射镜之间的标准增益介质具有相似性。关于纳米线激光器的研究已经逐渐扩大，全世界有十几个小组发表了百余篇论文，如加州大学伯克利分校、哈佛大学、卡尔斯鲁厄大学、浙江大学、亚利桑那州立大学、CNRS光子学和纳米结构实验室、南洋理工大学、香港城市大学、根特大学、加州大学圣地亚哥分校和乌得勒支大学。

1.材料

许多半导体纳米线材料已经被成功证明可实现激射，激射波长从370nm到2 200nm，如图5.7所示，图5.7（a）到图5.7（e）为纳米线激射的光学显微镜图。这些材料包括II－VI族、III－V族半导体和金属氧化物，例如，ZnO、GaN、CdSe、GaSb、Cr2＋掺杂ZnSe，梯度CdSxSe1－x、InGasAs／GaAs、GaAs／GaAsP和InGaN／GaN。较宽的光谱范围为纳米线激光器提供了各种可能的应用。在近紫外范围，可被应用于传感、水处理或生物领域；可见光范围内潜在的应用包括光源、传感和生物医学；在近红外区域，预期在通信领域，尤其是在未来通信的小尺寸激光光源上有关键突破。

激光最初在宽带隙材料ZnO［11］和GaN［13］中实现。实验测得ZnO纳米线激光器外量子效率（QE）高达60%，内量子效率为85%。纳米线通常作为陷阱或非辐射复合中心，考虑其高表面态密度特性，这种转换是非常有效的。ZnO纳米线由双光子和三光子吸收导致的受激辐射具有较高的阈值：100mJ／cm2［14］。Zhang等人经进一步研究表明，700nm脉冲激光泵浦的ZnO纳米线双光子吸收具有较低的阈值：160μJ／cm2［15］。在这些开拓性的工作之后，II－VI族化合物开始成为研究的焦点，哈佛大学Lieber团队首次研究了CdS纳米线的激光特性和温度对激光阈值的影响［16］。2004年香港城市大学的研究人员第一次测出ZnS纳米线（通过电化学生长）和单根纳米带的激光特性，后者的阈值为60kW／cm2［17］。掺杂Cr2＋的II－VI族纳米线可获得更长的发射波长，如掺杂Cr2＋的ZnSe纳米线的发射波长为2 194nm。

III－V族化合物纳米线的受激辐射首次在GaSb纳米线中实现，激射波长在通信波段（1 570nm）［17］。美国宇航局艾姆斯研究中心Chin等人第一次证明了III－V族纳米线在近红外波段可实现低阈值激射，Ith＝50μJ／cm2［17］。III－V族纳米线最大的潜力之一是可在硅上集成。加州大学伯克利分校Chen等人证明了直接生长在硅衬底上的InGaAs／GaAs核－壳纳米线，以及在硅衬底上通过金属有机化学气相沉淀生长的InP纳米线的激射［18，19］。激射波长大约为900nm，阈值约为60μJ／cm2，品质因子为206，这一结果为III－V族发射源在硅光子芯片上的集成铺平了道路。在近红外区域，最新的4个报道皆证明了硅衬底上集成InP纳米线和具有AlGaAs壳的GaAs纳米线可实现室温激射，包括编者所在研究室利用倏逝波泵浦的方法，实现了单根GaAs／AlGaAs纳米线的室温、单模激射。此外，基于纳米线／量子阱、纳米线／量子点等异质结构的近红外纳米线激光器也已实现室温激射，在低阈值、温度稳定性、波长调谐等方面表现出优异性能。编者所在研究室利用金属衬底增强反射的方法，首次实现了AlGaAs／GaAs单量子阱近红外纳米线激光器的室温低阈值激射［20］。

2.可调谐性

未来的纳米激光器应用主要考虑两个关键特征：宽带发射和波长可调谐性。为了实现可调谐性，不同的方法已被尝试和使用，包括通过调整激发强度、腔长、衬底性质或腔的设计来达到改变腔电介质环境的效果。然而，此方法仅适用于有限的波长范围，并且在某些情况下是不切实际的。在这里主要讨论通过调节增益介质的组分来控制发射波长。

合金是用于材料带隙的公认技术，已经被应用于多种半导体中。在一些材料的合金薄膜中，出现了由于晶格失配而引起的相分离等问题。通过精确控制生长条件制备出的纳米线已经克服了大部分问题。目前已实现了同一芯片上CdSxSe1－x纳米线的组分可调。通过精确控制生长炉的温度梯度，可在较小（长为1.2cm）的衬底上生长出x从0到1的CdSxSe1－x纳米线阵列。同时，纳米线阵列表现出发射波长（498～692nm）随芯片位置变化的性质。高于激射阈值时，纳米线实现了189nm波长范围内的激射。

通过进一步拓展这项技术，已经实现了组分变化的CdSxSe1－x和ZnyCd1－yS纳米带。合理定义纳米带的生长参数可以使发射波长从紫外（340nm）拓展到近红外（710nm）范围，通过对发射波长的精确控制最终实现覆盖整个光谱。除此之外，其他具有组分梯度的纳米线也取得了重要进展。例如，除了控制温度梯度外，还可以利用源材料中的组分梯度来生长InxGa1－xN合金纳米线，已经实现InN和GaN之间组分的全范围覆盖。这种双梯度方法可以使单一衬底上的ZnxCd1－xSySe1－y实现从ZnS到CdSe的全组分范围生长，其发光谱跨越整个可见光光谱。随着进一步的优化，这些合成可调谐组分材料的方法可以提供更高质量的纳米线激光器。

利用组分来控制发射波长实现可调谐性的概念已经在具有成分梯度的单根CdSxSe1－x纳米线中得到证明。由于非对称的光传播，所有较高能量的辐射在纳米线的低能隙区域衰减，因此成分梯度的纳米线只在最低能量波长下发射激光。但是，通过将纳米线的宽带隙折叠到环形腔中，可以观测到不同波长处同时激射。改变泵浦光可实现光谱从红光到绿光部分的调谐，使得两个腔的输出比可以在两种颜色之间连续变化。通过结合蓝光环形腔，可实现在整个可见光谱上的连续可调。最新的控制成分变化CdSxSe1－x纳米线激射波长的方法是将纳米线切割成所需的尺寸［24］，如图5.8（a）所示。

图5.7 不同材料的半导体纳米线激光器

甲基铵铅卤化物钙钛矿被认为是一类很有希望的增益材料，并被应用于各种光电系统中。这些无机－有机混合材料表现为高的吸收横截面、高效的光致发光、长的传播距离和低缺陷态密度。有关钙钛矿薄膜放大的自发辐射（ASE）的研究表明甲基铵碘化铅（MAPbI3）具有高的材料增益和低的ASE阈值。此外，在膜的制备过程中使用甲基铵盐的混合物可实现ASE峰的宽波长可调谐。随后的研究表明MAPbI3薄膜中的双分子自由载流子电子－空穴复合机制贡献了70%的光致发光量子效率。除了来自于薄膜的ASE，研究还表明包含在垂直腔光学结构中的MAPbI3薄膜可实现低阈值激射。这些初期研究确立了钙钛矿材料发光的可行性，同时也为其他激光腔的设计提供了基础。

钙钛矿纳米线已经实现激射［25］。通过将乙酸铅膜暴露于甲基卤化铵盐的溶液中来生长钙钛矿纳米线，所得纳米线可在室温激发下产生激光。此外，通过改变溶液中卤化物盐的比例来调节纳米线的组成，可以使激光波长覆盖整个可见光谱，如图5.8（b）所示。尽管这些纳米线有着优异的光学特性，最令人印象深刻的却是它们的生长环境。这与用于生产大多数纳米线激光器的方法形成鲜明对比，后者主要依赖于高温或真空合成工艺。另一种方法是将生长的PbI2纳米线暴露于甲基卤化铵蒸汽中来产生钙钛矿纳米线。尽管可以维持纳米线的形态，但是激光性能明显不如液相法获得的纳米线激光器。

虽然钙钛矿纳米线表现出优异的性质，但其固有的不稳定性是一个严重缺陷。目前已使用多种方法来改善其稳定性，其中最主要的方法为用一个阳离子代替甲基铵阳离子。最新的报告表明，与甲基铵铅卤化物纳米线激光器相比，甲脒卤化铅纳米线的稳定性有显著改善，已成功激发了超过108个激子周期，且具有高度的波长可调谐性。或者可以将有机阳离子全部放弃，用铯阳离子取而代之并开发一种新的高发光、稳定材料。铯卤化铅制成的胶体纳米晶体具有与钙钛矿材料相似的波长可调谐性和显著的高光致发光量子效率。此外，相比于钙钛矿材料，纳米晶体薄膜具有更低的激射阈值。人们还研究了胶体和非胶体铯铅卤化物钙钛矿纳米线的合成和表征。研究表明非胶体纳米线具有与钙钛矿纳米线激光器相当的激射阈值和Q值，但两者之间具有一个明显的差异：在激射条件下所有无机钙钛矿纳米线是超稳定的，甚至在109激子周期下仍可以持续发出激光，无论是在激光条件下还是在储存条件下都能保持高的稳定性。温和的生长条件、优异的性能和不断改善的稳定性使得基于钙钛矿的纳米线激光器在未来潜力无穷。

图5.8 纳米线激光器提供波长选择［24，25］

3.几何结构和尺寸

目前已发现了不同晶体形状和特征尺寸的纳米激光器，如纳米线、纳米带、树枝状纳米线和纳米环形谐振器等，典型的直径范围为20～500nm，长度为1～100μm。除ZnO纳米线外，Yang等人还证明了纳米带［26］和树枝状纳米线阵列［27］的受激辐射。ZnS纳米带激光器也已被发现，但是其矩形横截面导致阈值较高和复杂的光学多模出现。

虽然大多数理论模型都假设纳米线横截面为圆柱形，在大多数情况下这是一个良好的近似，但是具有立方或六边形结构的半导体横截面通常表现为三角形（如GaN）和六边形（如ZnO或III－V族纳米线）。

然而，在控制纳米线生长（尤其是长度和直径）上仍然存在很多挑战。特别地，由于Gibbs－Thomson效应，至今很难生长出小直径（＜20nm）纳米线。目前已有文献阐述了利用选区生长的InP纳米线作为激光器的潜力。