超级电容器研究状况

超级电容器已有半个多世纪的发展历史，从1957年美国的Becker申请了利用活性炭作电化学双电层电容器的电极材料专利开始，日本电气株式会社(NEC)公司生产出了第一个以Supercapacitor命名的超级电容器，并以储存器备用电源为应用对象，将其成功地推向了市场。此后，日本、美国、俄罗斯等国在超级电容器的研究与开发方面进行了大量卓有成效的工作，迅速推动了超级电容器的发展。对于超级电容器的研究主要是集中在电极活性物质上。这些年，许多物质被用做电极材料，大致可分为三类:

(1)碳材料，有多种碳材料可作为超级电容器的电极材料，如活性炭、炭黑、碳纤维、炭气凝胶、碳纳米管、玻璃碳等;

(2)过渡金属化合物(氧化物、氮化物、碳化物)，如氧化钌、氧化镍、氧化锰、氧化铱、氮化铝、碳化铂等;

(3)掺杂导电聚合物，如聚吡咯、聚噻吩等。

碳材料是最早用做超级电容器活性物质的材料，早期采用具有较高比表面积的活性炭、炭黑、碳纤维等。Anon等利用比表面积为2000m2/g的活性炭在水系和非水电解质中获得了高达280F/g和120F/g的比容量，是目前活性炭材料所能达到的最大比容量。R.Saliger等采用超临界条件下热解酚醛树脂得到炭气凝胶，在硫酸溶液中得到160F/g的单电极比容量。S.T.Mayer等也制得炭气凝胶，得到的双电极比容量达40F/g。虽然炭气凝胶比容量不及活性炭，但其中孔发达、孔径分布均匀、孔中溶液阻抗很小。活性炭大部分表面积均是微孔，有较大的孔中溶液阻抗。Songhun Yoon等利用硅酸铝作模板，将苯酚树脂浸渍到模板的孔中然后炭化，得到一种新型中孔碳，发现能显著降低孔中溶液阻抗，但比容量偏小，仅有120F/g左右。目前，玻璃碳、碳纳米管等材料用于超级电容器的研究备受重视，M.G. Suilivan等利用阳极氧化修饰玻璃碳电极，得到100F/cm3的体积比容量。C.M.Niu等利用碳纳米管制成了电容器单体，测得其比容量可达到104F/g，在100Hz时还有49F/g，这个转变频率远远大于活性炭的1Hz，说明碳纳米管具有更优良的频率响应。

各种金属氧化物用做超级电容器电极材料是目前研究较多的课题，其中钌的氧化物因具有很高的比容量而得到广泛重视。B.E.Conway最先提出这种体系，J.P.Zheng、T.R.Jow等也在这方面做了大量的工作，他们采用低温溶胶-凝胶法制得的Ru O，水合物比容量高达720F/g。但是钌是一种价格昂贵的金属材料，如何降低成本、提高性能是其能否得到实际应用的关键因素。在钌的氧化物中添加其他金属制备成复合金属氧化物可以降低钌的用量，起到降低成本的作用。Jai Prakash等制成的Pb2Ru2O6.5放电比能量大于5W·h/kg，A. Manthiram等人制成的钌铬复合氧化物比容量高达840F/g。也有不少研究者将钌的氧化物与碳材料组合制备成复合材料用做超级电容器电极材料，也体现出了良好的效果。即使如此，钌的高昂价格仍然是限制其应用的最大障碍，不少研究者在致力于寻找这种性能优良的金属氧化物的替代物。Liu和Anderson采用溶胶-凝胶法制得多孔的Ni O水化物作电极活性物质，比容量达265F/g。Branko N.Po Pov等采用醇盐溶胶-凝胶法制得的氧化钴干凝胶作电极活性物质，比容量可达到291F/g。Hee Y. Lee等采用多孔的V2O5水化物作电极活性物质，比容量可达350F/g。Suh-Cem Pang等采用溶胶-凝胶法制得的Mn O水化物作电极活性物质，比容量达698F/g。氧化物电极材料的能量密度比碳材料高，具有很大的发展潜力。

导电聚合物用做超级电容器电极材料是近年来发展起来的一个新的研究领域，聚吡咯、聚噻吩等都是常用的电极材料。导电聚合物材料具有良好的导电性，内阻很小。S.Ghosh等制备出聚(3，4，二乙烯-二氧噻吩)-聚磺酸苯乙烯(PEDOT-PSS)复合材料具有良好的电容性能，双电极比容量高达70F/g，循环伏安扫描时扫速速率高达10V/s时仍能保持较好的矩形形状，表明高扫速时性能非常优越。导电聚合物在超级电容器方面的应用在今后会有很大的发展。

1978年，日本松下公司利用活性炭和有机电解液的组合成功研制了具有10F/1.6V的低电压超级电容器，以“金电容(goldcapacitor)”为其商品命名，从此后又成功地推出了SD、SE、ST、NF、EL、NA、NL等一系列产品。20世纪90年代初又开发出容量高达1500F、内阻却只有mΩ级的超大功率型超级电容器，实现了100A以上的大电流放电，并可以在数秒内快速完成充电。美国的ELNA公司也相继推出了DX、DX-L、DB、DK、DH、DZ等一系列产品。此外，美国的Maxwell、Powerstar、Evans公司和Los Alamos National Lab等也都在超级电容器研制开发方面做了大量的工作，尤其是Maxwell公司，已开发出了可用于各种类型的电动车装机的电容器。经过二十余载的创新与发展，超级电容器的生产技术已日渐成熟，目前有些超级电容器的单体容量甚至可以达到5000F，而对于单体尺寸仅为60mm×75mm× 165mm，目前已开发出了容量为3F的超级电容器，其尺寸仅为φ8mm×10mm，但是它的储能已接近于二次电池的1/3甚至更高。

美国、日本、德国、俄罗斯、韩国和中国等国家都已进行了超级电容器的生产。而我国在超级电容器的研究和开发方面起步与发达国家相比较晚，还存在一定的差距。不过，近几年来受电动汽车用动力电源研究热潮的影响，国内一些研究所、高等院校和企业已相继开展了超级电容器的研究工作，如北京有色金属研究总院、北京化工大学、北京科技大学、锦州电力电容器有限责任公司和哈尔滨巨容新能源有限公司等。国家“十五”“863”重大专项计划中也将电动车用超级电容器的开发列入了发展计划。目前在我国国内两家公司即石家庄开发区高达科技开发有限公司与北京金正科技有限公司在2007年7月共同开发的超大容量电容器已经开始批量生产。这是我国首次开发研制成功的第一品牌的超级电容器，并能够将其投入市场。