非晶态合金原子的构成在热力学中属于亚稳态，因此在一定的条件下有自发向稳定的晶态转变的趋势。使非晶态发生晶化的外在条件包括热处理、辐照、高压和机械合金化等。非晶合金的退火时会引起结构中的原子重排，即结构弛豫现象，非晶合金发生结构弛豫时，它们在拓扑结构、微观状态结构会随之改变，其相应的性能也会随之变化，本节对非晶复合涂层进行不同温度的热处理，一方面，观察其力学性能，分析非晶复合涂层的热稳定性；另一方面，分析其晶化规律，对其晶化机制进行研究。
图4-43的DSC测试结果可知，在577℃附近时熔覆层发生了晶化现象，据此选取了熔覆层的晶化处理工艺，分别在400、500、600、700、800和900℃温度下保温1h，随炉冷却。然后Tg（526℃）温度分别进行了2h，4h和8h进行退火。研究了退火温度和保温时间（Tg温度下）对熔覆层的相结构、微观组织形貌与力学性能的变化规律。
图4-44是不同退火温度下，FeCoBSiCNb非晶复合涂层的XRD图谱。可以看出，在退火温度为400℃和500℃时，熔覆层的XRD曲线和未经过退火时基本一致，没有发现明显的晶化峰；当退火温度达到600℃时，原宽化的衍射峰明显变窄，并在45°、65°和84°处出现了微弱晶体峰，说明在该温度下非晶涂层开始向纳米晶涂层转变，同时非晶的含量相对减少，结晶相主要是bcc-Fe相。在700℃热处理时，熔覆层的晶体衍射峰明显增多，以Fe2B相、bcc-Fe相和Fe23
图4 44 不同的退火温度FeCo BSi CNb非晶复合
涂层的XRD图谱（C，B）6相为主，致使45°附近的衍射峰有了叠加，因此仍在该处存在宽化的漫散射峰；当温度增加到800℃和900℃时，Fe23（C，B）6相逐渐消失，而Fe2B相和bcc-Fe相衍射峰强度相应增强，说明Fe2B和bcc-Fe结晶相随着退火温度增加而不断增多和长大。Fu等人在研究FeCo BSi Nb大块非晶时，发现该成分下的非晶退火后的初生相为Fe23B6相。类似于Fe23B6型结构的原子团簇具有复杂的fcc结构，由96个原子组成，其晶格常数为1.12nm，这样的骨架结构一方面比较稳定，需要较高的能量使原子重组形成新相；另一方面可以阻止其他原子的长程扩散，从而这种结构的存在可以在一定程度上阻止晶化现象的发生。
根据Verdon提出的方法和前文中提到的图像分割法分别计算了熔覆涂层没有经过退火和不同温度退火下的非晶含量的分布图（见图4-45），从图中可以发现，随着退火温度的升高，熔覆层中的非晶含量逐渐降低，当退火温度为600℃时，熔覆层中的非晶含量约为60%，当退火温度为700℃时（此时温度已经超过非晶复合涂层的初始晶化温度577℃），熔覆层中的非晶含量仅为40%左右，说明随着退火温度的升高，非晶相的含量在不断减少。
图4-45 不同的退火温度下，熔覆层非晶相的含量（Verdon方法和图像分割法）
随着热处理温度的升高，熔覆层中的相结构变化过程如下：非晶态→非晶基体相+bcc-Fe相→Fe2B相、bcc-Fe相和Fe23（C，B）6+残余非晶相→结晶态。从图4-44热处理后熔覆层的XRD图谱可以得出：激光熔覆FeCoBSiCNb非晶复合涂层在600℃时才开始发生晶化，800℃时晶化相稳定，说明熔覆层具有优良的热稳定性。
图4-46是根据Scherrer公式得到的FeCoBSiCNb非晶复合涂层在不同退火温度下结晶的晶粒尺寸，从图中可以看出随着退火温度的升高，晶粒尺寸在不断增大，在退火温度低于600℃时，晶粒尺寸都小于10nm，一般认为晶粒尺寸小于10nm时，都为短程有序、长程无序的非晶结构；在700℃时，开始析出的晶体尺寸约为14nm；随着退火温度的增加，晶粒尺寸明显长大，在900℃时，晶粒的平均尺寸达到了25nm左右。
图4-46 不同退火温度下，熔覆层中析出晶体的尺寸
图4-47是涂层在不同退火温度下的涂层的SEM照片，由图4-47（a）、（b）中可以看出，在较低温度（400℃、500℃）退火时，涂层中没有明显的晶界，只有白色的NbC颗粒镶嵌在非晶相上，当退火温度为600℃时［见图4-47（c）］， NbC颗粒相周围出现了凹陷环，并且当到了700℃时，凹陷环较为更宽，而且非晶相中出现了腐蚀留下的麻点，这是因为随着退火温度的升高，NbC颗粒相的边界的原子开始扩散移动，并进行重排，温度越高，原子重排的能量越大，导致重组的原子越来越多。当对表面进行抛光腐蚀（王水）后，由于该处处于晶界位置，不耐腐蚀，腐蚀产物冲刷掉后形成了凹陷环。当退火温度达到800、900℃时［见图4-47（e）、（f）］，NbC颗粒相在高温下发生了扩散而逐渐消失，涂层中以灰色相和深灰色两相位置为主，EDS分析结合XRD结果可知，灰色相以bcc-Fe相为主，深灰色相以Fe2B为主，以细小的纳米晶体，分布在整个横截面中。
图4-47 不同退火温度下非晶复合涂层的横截面微观形貌
（a）400℃ （b）500℃ （c）600℃ （d）700℃ （e）800℃ （f）900℃
图4-48是不同退火温度的热处理下熔覆层的TEM图像。图4-48（a）、（b）为500℃热处理后熔覆层的TEM图，电子衍射花样的特点是中心有一漫散射的中心斑点及漫散射环，说明在500℃退火后熔覆层仍然以非晶相为主；图4-48（c）、（d）是经过600℃热处理后熔覆层选区的微观组织结构和A区的高分辨图，从图4-48（c）中可以看到，在非晶的基体上出现了一些尺寸为15nm左右的纳米晶相，A区的显微放大图可以看到以NbC颗粒相边界为起点向外出现了整齐的原子排布，呈取向生长；图4-48（e）、（f）是900℃退火后的组织明场像和选区衍射，从中可以看出大量纳米晶的存在，这些纳米晶呈均匀分布，平均尺寸约25nm，衍射图谱显示，在该温度退火后，衍射花样呈典型的纳米多晶衍射环，由于选区光阑套住的不只是一个晶粒，而是大量的纳米晶，因此得到的衍射斑点是多晶衍射环。
图4-48 不同退火温度下，熔覆层的TEM照片及选区电子衍射图
为了研究在Tg退火温度下，退火时间对涂层相组织的影响，在526℃下，分别进行了保温时间为2h、4h和8h的退火处理。图4-49为不同保温时间退火涂层的XRD图谱，在经过2h退火后，涂层仍为非晶态，当退火时间为4h和8h时，衍射峰仍为非晶特征峰为主，但是在非晶峰上出现了一些微弱的bcc-Fe相，衍射峰的强度不高，说明析出的晶体相所占的体积分数较小，涂层在Tg温度下，涂层能够保持较好的热稳定性。
图4-49 Tg温度下不同退火时间的XRD图谱
图4-50为涂层在Tg温度不同保温时间的SEM照片，从图中可以看出，当保温时间为2h时，涂层的显微形貌与原始没有退火时的SEM照片相比没有明显的变化；当保温4h后，图4-50（b）中可以看到少量的腐蚀麻点并伴有白色的纳米颗粒相；当继续增加保温时间到8h后，发现非晶相基体上析出了更多的纳米晶，随着保温时间的增加，非晶相中析出的纳米晶也在增加，但是与退火温度在600℃时NbC颗粒相周围出现了凹陷环有所不同，在Tg温度（526℃）下保温至8h没有发现NbC颗粒相边缘的原子相互扩散的现象，仅仅在非晶基体上出现了一些纳米晶体，因此可以推断在退火时间4个小时之后发生了非晶相的结构弛豫现象。
综合以上分析可以得出，激光熔覆FeCoBSiCNb非晶涂层的在600℃退火时，涂层内部开始有纳米晶（bcc-Fe相）析出，随着退火温度的升高，在700℃时，根据XRD分析，涂层中增加了Fe2B相和Fe23（C，B）6相，STEM微区能谱面扫描中发现B元素在NbC颗粒相周围富集，由于在非晶相和晶体相的交界处，界面能比较高，原子扩散速度相对较大，对于原子尺寸较小的B元素很容易和非晶相中的主元素（Fe）相结合，形成间隙化合物，分布在NbC颗粒相边界处，与700℃时的SEM形貌相吻合，即在NbC周围出现了“凹陷环”，因此可以得出Fe2B相和Fe23（C，B）6相首先在NbC颗粒相周围析出，激光熔覆快速冷却的过程中，NbC颗粒相长大过程中排出B原子，为Fe23（C，B）6相的析出提供了基础。作为多原子团簇，结构相对稳定，为阻止进一步的晶化提高热稳定性起到了积极的作用，但是当退火温度继续增加时，原子扩散范围增加，多原子Fe23（C， B）6相瓦解，形成了稳定的Fe2B相和bcc-Fe相，且析出晶体的数量和尺寸也有所增加。在Tg温度下退火2小时，没有发现纳米晶的生成，当退火时间在4h和8h后，非晶基体上析出了少量的bcc-Fe相，SEM形貌没有凹陷环，XRD图谱结果中也没有Fe2B相和Fe23（C，B）6相，因此可以推断，在Tg下退火，在NbC颗粒相边界富B元素的区域没有发生原子的扩散和重组现象，仅在非晶相中发生了结构弛豫现象。
图450 温度不同保温时间的SEM照片
（a）2h （b）4h （c）8h
非晶属于亚稳态结构，经过退火后，结构会发生弛豫现象，则会导致材料硬度性能的下降［139，140］，图4-51是熔覆层经过不同温度退火后显微硬度变化曲线，从图中可以看出，随着退火温度的升高，其熔覆层的平均显微硬度值也随之增大，当退火温度为700℃时，熔覆层的显微硬度达到1600HV，当退火温度继续增加时，涂层硬度有所下降。结合上述分析的XRD和SEM的结果可以得出：当退火温度较低（400、500℃）时，涂层中没有析出晶体相，其硬度值和原始没有退火时的值相差较小；当退火温度为600℃时，其温度高于Tg，析出了少量的纳米晶，由于细晶强化的作用，硬度值有所提高；退火温度增加到700℃时，其硬度值达到了1600HV左右，一方面，在700℃时，析出了bcc-Fe、Fe2B和Fe23 （C，B）6等纳米晶，这些硼化物属于金属间隙化合物，通常硬度比较高，韧性差，比较脆［141］；另一方面，Fu等人［27］研究FeCoBSiNb大块非晶时，Fe23B6型结构的原子团簇属于初生相，结构复杂，属于较稳定的结构，除非有足够的能量使其形成其他新相，否则这些原子团簇和非晶相将形成网络结构，当压头压入时，可以有效地阻止其剪切变形量；当退火温度继续升高，达到800℃和900℃时，根据相分析和组织分析结果可知，Fe23（C，B）6相消失，结晶相（bcc-Fe相和Fe2B相）基本稳定，析出相的开始长大、晶粒的粗大导致了硬度的下降。
图4-51 不同温度退火时熔覆层的显微硬度
Tg温度（526℃）下不同时间退火后的硬度值随时间的变化如4-52所示， As-cladded是没有退火的样品在该实验条件下熔覆层的平均硬度值。对比发现在Tg温度退火2h后，涂层的显微硬度值为1500HV，较没有退火的原始值有所增加，随着退火时间的增加，其熔覆层的平均硬度值有所降低。根据2h退火后的XRD和SEM结果表面涂层的仍为非晶相，其硬度值有所增加的原因是非晶相结构弛豫在微区内生成了较小的纳米晶，产生了晶粒细化的效果。然后随着保温时间的增加，纳米晶逐渐长大，导致了硬度值有下降的趋势。
图452 Tg温度（526℃）下，不同时间退火后的平均硬度和压痕形貌
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