熔覆层的梯度组织结构分析

针对梯度组织结构分析研究试样制备所采用的参数如表4-3所示。图4-19（a）为激光熔覆层的宏观形貌，从图中可以看出，熔覆层成型较好，且具有较亮的金属光泽。图4-19（b）是熔覆层的横截面SEM图片，熔覆层中没有明显的气孔和裂纹，熔覆层与基体的稀释率也比较小。熔覆层厚度约0.6mm，图4-19（b）中熔覆层的横截面可以大致分为三个区域，即熔覆层、熔覆层与基体熔合区和基体。

表4-3 激光熔覆参数（激光斑点尺寸为2.0mm×3.3mm）

图4-19 激光熔覆形貌

（a）宏观形貌 （b）横截面形貌

图4-20是熔覆层横截面的微观组织形貌。从图4-20中可以看到，沿着激光束入射方向，从基体界面到熔覆层表面具有不同的微观组织，即柱状树枝晶（Layer Ⅰ）、等轴树枝晶（Layer Ⅱ）、灰色基体和白色颗粒（Layer Ⅲ）。其中在Layer Ⅰ区域，包括少量的平面晶和胞状晶。其原因是激光熔覆为表面冶金快速凝固过程，熔池内的液态金属优先在基体材料的交界面形成平面晶并外延生长，然后由于凝固界面的失稳导致一些凸起，这些凸起以胞状晶的组织形态进行生长，随着凝固的继续进行，低熔点的溶质向界面排出，导致了成分的严重偏析，柱状树枝晶开始形核长大，并沿着热流方向向熔化区内部凝固长大，最终呈现为一定方向性的细小枝晶组织，这是激光熔覆组织的一般特征。

图4-20 熔覆熔覆层的微观组织形貌

由图4-20还可以看出，熔覆层和基体形成了良好的冶金结合，在熔覆层/基体界面，生成了平面晶和柱状树枝晶，随后柱状树枝晶（E区）发生向等轴树枝晶（D区）的转变，然后等轴树枝晶向没有晶界组织灰色相（B区）转变。熔覆层顶部小部分区域有少量圆斑状的细小等轴树枝晶。白色的颗粒相（C区）在整个熔覆层呈弥散分布，而且这些白色的颗粒相在灰色基体上的单位面积分布含量要多于在枝晶区中的含量，通过对图4-20中的颗粒相进行测量可以发现，这些白色颗粒相多为四方形，尺寸在200～500nm之间。

表4-4是图4-20中不同区域（A、B、C、D、E）的EPMA测试结果， EPMA探针的光斑直径为500nm，每个特征区域选5个点进行点扫，然后取平均值以减小误差。

表4-4 A、B、C、D、E（见图420中）区域化学成分的EPMA结果

图4-20中熔覆层顶部A区的EPMA结果（见表4-4）表明各个元素均已偏离了名义成分；在熔覆层中没有晶界组织的B区，其各个元素比例接近名义成分；白色颗粒相的EPMA结果显示，颗粒相的中Nb和C元素含量增加，且原子百分比例约为1∶1，有可能是NbC相，由于EPMA探测斑点（直径约500nm）比颗粒相略大，因此探测区域成分中会混有B区的成分，前文中已经提到，熔覆粉末中已经有着细小的含Nb、C较多的白色颗粒相（下一节详细分析）；D区是等轴树枝晶区域，各个元素均也已偏离了名义成分，其中元素B与Si的比例（1∶6）已经偏离了名义成分的4∶1。E区是柱状树枝晶，其Fe元素的含量已经达到了68%，各个元素之间的比例也偏离了名义成分的比例。在激光熔覆过程中，熔池底部与基体相互作用剧烈，熔池的搅拌行为使母材发生熔化，并进入熔池，从而导致了成分的偏析。

距熔覆层/基体交界面不同距离区域的熔覆层的XRD测试结果如图4-21所示。在熔覆层的最顶端，XRD图谱显示在2θ为43.5°处出现了一个漫散射峰和一些微弱的晶体衍射峰，经分析，这些嵌在漫散射峰上的晶体相主要是Fe2B （PDF#65-2693）、Co0.7Fe0.3（PDF#48-1818）和Co7Fe3（PDF#50-0795）相，说明在涂层的顶部由非晶相和晶体相组成；在熔覆层的中部，XRD图谱显示在2θ为43.5°处出现了具有非晶特征的衍射峰，微弱的NbC（PDF#65-7993）晶体衍射峰嵌在这个宽化的衍射峰上。表明熔覆层中部以非晶相为主和少量的NbC相为主。在距离熔合线的0.015mm处，主要由Co3Fe7（PDF#48-1816）、CoFe15.7（PDF#65-7519）和bcc-Fe相构成。在熔覆层/基体的熔合线以下的热影响区主要是Fe的衍射峰。

图4-21 熔覆层中不同深度的XRD分析

通过Verdon方法［11］对熔覆层中不同区域的XRD图谱进行Pseudo-Voigt函数拟合，宽峰为熔覆层的非晶相峰，尖锐峰为熔覆层中析出晶体峰，通过拟合的数据估算得到熔覆层中不同区域非晶相的含量（体积分数）如表4-5所示。图谱中没有氧化物峰存在，说明熔覆层在熔覆过程中很少发生氧化。另外，根据Scherrer［12］公式（4-3）计算不同区域的熔覆层中晶体相的晶粒大小：

式中：d为平均晶粒大小；k为系数（与不同的相对应）；λ为X射线入射波长（文中取λ=1.540562Å）；B为衍射峰的半高宽（左半高宽与右半高宽之和）；θ为1/2布拉格衍射角。基于公式（4-3）进行计算，结果如表4-5所示。

表4-5 熔覆层中不同区域非晶相含量

（续表）

为了进一步分析不同区域的结构信息，对不同区域进行TEM明场像和选区电子衍射分析。由图4-20的微观组织形貌的SEM照片中可以看出，在熔覆层的最顶端有少量的晶体相分布，这些晶体相的TEM照片如图4-22所示。主要是由灰白色枝晶相（A区）和黑色的枝晶间距相（B区）构成。对A、B区域的暗场像及选区电子衍射花样分析如图4-23所示。

图4-22 熔覆顶部晶体的TEM照片

其中图4-23（a）是图4-22中A区灰白色的枝晶相的暗场像及常见的衍射斑点。通过对该区转过不同方位得到的衍射斑点分析可知，该灰白色的枝晶相属于体心立方点阵类型，结合图4-21中XRD结果分析可知，在熔覆层的最顶端具有体心立方结构的相是Co7Fe3，因此该灰白色枝晶相为CoFe相。图4-23（b）是图4-22中B区的衍射斑点，经过分析可以看出，该衍射斑点是两个相的嵌套，斑点为四方结构，其晶带轴为［112］， 2号斑点为体心立方结构，1号和2号衍射斑点对应的暗场像如箭头所指。结合XRD分析的结果和对应的能谱，可以确定1号斑点对应的为Fe2B相，2号为bcc-Fe相。在熔覆层的最顶部由于B原子密度小，在熔池表面容易上浮，导致化学成分的偏析，在涂层顶部熔池的温度梯度也较小，从而导致一些晶体相的生长。

图4-24是涂层中部的TEM分析，图4-24（a）是熔覆层中部的组织的TEM照片，可以看出熔覆层的中部组织比较均匀，微观组织衬度均一，一些方形的白色颗粒弥散地镶嵌在灰白色基体上，这些白色颗粒相尺寸在200～500nm之间，其尺寸与SEM照片（见图4-20）一致。图4-24（b）是A区选区电子衍射斑点，其特点是中心有一漫散的中心斑点及漫散环，这种漫散的非晶衍射斑点是非晶态的典型特征，再一次说明熔覆层内部形成了绝大部分为非晶相的区域。图4-24（c）白色颗粒相晶带轴［001］的电子衍射花样，点阵常数a为0.4473nm，面心立方点阵为对称结构，其界面能和原子结合能具有高度的各向同性等特点，因此晶体在长大过程中各个方向的生长速度基本一致，由此可以解释了白色颗粒相形貌多为方形的原因。

图4-23 暗场像及其电子衍射斑点

（a）A区 （b）B区

图4-25是采用STEM对白色颗粒相及周边区域的能谱面扫描（Si的信号较弱，分辨不出），从图中可以看出，白色颗粒相以Nb和C元素为主，结合EPMA、XRD和TEM结果分析可以断定白色颗粒相是面心立方结构的NbC相。由图4-25还可以发现了B元素在NbC边界发生了偏聚现象，由于熔覆层中出现的NbC颗粒尺寸（200～500nm）普遍要比熔覆粉末中原本存在的NbC尺寸（最大约150nm）要大，说明NbC颗粒在熔覆过程中长大，并在长大过程中排出大量的尺寸较小的B元素，为后期对熔覆层热稳定性研究时的析出相提供了原子分布信息。

图4-24 涂层中部TEM分析

（a）熔覆层中部组织的TEM照片 （b）A区的电子衍射 （C）B区的电子衍射斑点 （d）B区的电子衍射斑点的暗场像

图4-25 白色颗粒相以及周围区域的元素分布

另外，Nb为强碳化合物，与碳的亲和力比较强，容易和碳形成间隙相，根据Nb原子与C原子的半径比大于0.414，可以判定碳原子处于八面体间隙。间隙相中原子间的结合键为共价键和金属键，Nb的外层只有4个d电子，与C形成的化合物比较稳定。为了进一步分析NbC相的原子排布以及其边界与非晶相的结合情况，在NbC与非晶的交界处拍摄了TEM高分辨图片，结果如图4-26所示。

图4-26（a）是方形NbC颗粒相的透射电镜的照片，图4-26（b）是NbC颗粒边缘的高分辨透射电镜照片（HRTEM）以及不同区域傅里叶转换衍射斑点。从图（b）可以看出，在分界线的左侧原子排列规则，没有看到明显的原子缺失，测量所得的晶面间距d为0.2610nm，与XRD数据中（111）的晶面间距（d=0.25825nm）非常接近，从而可以断定，该图中白色的双直线是平行于（111）面，是面心立方结构的密排面。傅里叶转换结果也可以发现选区是晶体相，对交界线的右侧进行傅里叶转变，可以得出右侧是非晶相的衍射结果。在NbC颗粒的边界处可以发现晶体原子和非晶原子衔接紧密，未发现大量的原子空位或缺失，由此可以得出，NbC晶体相和非晶基体结合比较紧密。

图4-26 NbC颗粒相界面分析

（a）NbC颗粒相形貌 （b）NbC颗粒边缘的高分辨电镜照片和对应不同区域对应的傅里叶转变衍射图

图4-27（a）、（c）是熔覆层和基体过渡区的等轴树枝晶的和柱状树枝晶的TEM图片，从图中可以看到，等轴树枝晶的晶粒尺寸约为500nm，二次枝晶细小，柱状树枝晶沿着散热的方向紧密排列，图4-27（b）、（d）是对应的衍射花样，通过分析可以得到等轴和柱状树枝晶的点阵类型都是体心立方结构。结合XRD图谱可以得知，该晶体相为Co3Fe7或CoFe15.7相。

图4-27 熔覆层和基体交界处TEM分析

（a）等轴树枝晶的透射电镜暗场像 （b）等轴树枝晶对应的衍射斑点（c）柱状树枝晶的透射电镜明场像 （d）柱状树枝晶的选区电子衍射斑点花样

通过上述的分析结果可知，熔覆层/基体交界处的微观组织、相结构存在差异，沿着激光入射方向，从界面到熔覆层的组织分布特征为：平面晶→胞状晶→柱状树枝晶→等轴晶→非晶，整个熔覆层弥散分布着NbC颗粒相，且颗粒相嵌在非晶相上的数量要多于在枝晶相中的分布。

激光熔覆快速凝固的条件下，熔融的非晶粉末瞬间凝固，在没有成分偏析和基体稀释的情况下，凝固后仍然为非晶相，但是在接近基体的部分，由于成分与基体发生了稀释，导致晶体相的形成，而且组织呈梯度分布，根据试验参数的不同，其梯度组织的宽度会有所变化（见第3章中稀释率对熔覆层和基体交界处的组织分析），一般来说，稀释率越大过渡区越宽，反之，越小。其中，柱状树枝晶→等轴晶和等轴晶→非晶的组织过度是熔覆层组织的主要特征。