萤石型型的结构：AX2型晶体

AX₂型晶体

AX₂型结构主要有萤石(CaF₂，fluorite)型、金红石(TiO₂，rutile)型和方石英(SiO₂，α-cristobalite)型结构。其中CaF₂为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO₂为集成光学棱镜材料，SiO₂为光学材料和压电材料。AX₂型结构中还有一种层型的CdI₂和CdCl₂型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX₂型晶体也具有按r⁺/r^－选取结构类型的倾向，见表4.14。

表4.14　AX₂型结构类型与r⁺/r^－的关系

1.萤石(CaF₂)型

萤石属立方晶系Fm3m空间群，其结构如图4.18(a)所示，Ca²⁺位于立方晶胞的各个角顶及面的中心，形成面心立方结构，而F^－则填充在八个小立方体的中心。Ca²⁺的配位数是8，形成立方配位多面体［CaF₈］。F^－的配位数是4，形成［FCa₄］四面体，F^－占据Ca²⁺离子堆积形成的所有四面体空隙。也可以认为F^－作简单立方堆积，Ca²⁺占据立方体空隙的一半。晶胞分子数为4，由一套Ca²⁺离子的面心立方格子和2套F^－离子的面心立方格子相互穿插而成，见图4.18(b);而每个F^－周围有四个Ca²⁺，形成四面体结构，如图4.18(c)所示。

图4.18　萤石型(CaF₂)型的结构

萤石在玻璃工业中一般用作助熔剂，也有用作晶核剂的。在水泥工业中则用作矿化剂。

因为Ca²⁺为2价，F^－半径比Cl^－的小，虽然Ca²⁺半径比Na⁺稍大，但总的来说，萤石中质点之间的键力应该比NaCl中的强些。反映在其性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点达1410℃，在水中溶解度为0.002g。另外，由于在{111}面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，因而静电斥力将起主要作用，结果导致晶体平行于{111}方向发生解理，故萤石常呈八面体解理。

萤石型结构是相当于A₄O₂型氧化物所具有的结构，A⁴⁺和O^2－分别占据Ca²⁺和F^－的位置即是。如ThO₂，CeO₂及UO₂等氧化物，ZrO₂也属于这种结构，但变形较大。

碱金属氧化物Li₂ O，Na₂ O，K₂ O和Rb₂ O的结构属于反萤石型，它们的正离子和负离子的位置与上述情形完全相反，即碱金属离子占有F^－的位置而O^2－占有Ca²⁺的位置。这种正、负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。

2.金红石(TiO₂)型

金红石属四方晶系P4/mnm空间群，根据A. Rubio-Ponce和A. Conde-Gallardo的研究，得知其晶胞参数为a= b=4.601nm，c= 2.977nm，α=β=γ=90°，其结构如图4.19所示，Ti⁴⁺在晶胞的顶角和中心的位置上，实际上Ti⁴⁺在晶体中是按四方简单格子排列的，晶胞中心的Ti⁴⁺属于另一套简单格子所有。由图可以看出，Ti⁴⁺的配位数是6，在它周围的6个O^2－构成了八面体;另一方面，O^2－则是由位于三角形顶点上的三个Ti⁴⁺包围起来，每个O^2－同时为三个钛氧八面体所共有。整个结构可以看出是由O^2－形成的稍有变形的六方最紧密堆积，Ti⁴⁺只填充了八面体空隙的半数。

图4.19　金红石(TiO₂)型的结构

TiO₂除金红石之外，还存在有板钛矿和锐钛矿两种变体，结构均不相同。

TiO₂在光学性质上具有高折射率(2.76)，表现在电学性质上则有高的介电系数。因此，TiO₂成为制备高折射率玻璃的原料，也是无线电陶瓷中需要的晶相。

SnO₂，MnO₂，GeO₂，PbO₂，VO₂，NbO₂等AX₂型氧化物都具有金红石的结构型式。

3.碘化镉(CdI₂)型结构

碘化镉属三方晶系Pm空间群，是具有层状结构的晶体，根据B.Palosz和E.Salje的研究，得知其晶胞参数为a= b= 2.445nm，c= 6.8246nm，α=β= 90°，γ= 120°，结构如图4.20所示。Cd²⁺位于六方柱大晶胞的各个角顶和底心的位置上，I^－则位于Cd²⁺三角形重心的上方或下方。每个Cd²⁺处在由六个I^－组成的八面体中央，三个I^－在上，三个I^－在下。每个I^－与三个在同一边的Cd²⁺相连。I^－在结构中按(变形的)六方最紧密堆积排列，而Cd²⁺则相间成层地填充于半数的八面体空隙中，从而构成了平行于(0001)的层型结构。每层含两片I^－，一片Cd²⁺。以配位多面体表示的这种层，示于图4.21。由于极化作用，层内的质点之间已有明显的共价键性质，而层与层之间则是通过分子间力来联系，所以每层内自己联系很紧，但层与层之间的力却很弱。因而晶体具有平行(0001)的完全解理。

图4.20　碘化镉层状结构的晶体

图4.21　碘化镉(CdI₂)型的结构

Mg(OH)₂和Ca(OH)₂都是具有CdI₂型结构的层状晶体。只需将Mg²⁺和Ca²⁺代替Cd²⁺，OH^－代替I^－即可。