配位数与离子半径的关系

4.5.3　配位数与离子半径的关系

从几何观点来看，离子晶体中，阳离子的CN主要取决于阴、阳离子的相对大小，即取决于充填空隙的阳离子半径与构成空隙的阴离子半径之比值。表4.10为阳离子与阴离子半径比与阳离子的配位数。

用简单的几何关系可以计算出形成不同结构时r⁺和r^－之比的极限值，如表4.10所示。图4.9绘出了常见负离子配位多面体的形状。因此在知道硅酸盐晶体是由什么离子组成后，从r⁺/r^－比值就可以确定正离子的配位数和形成的负离子配位多面体的结构。但是，在许多复杂的硅酸盐矿物中，配位多面体的几何形状不像理想的那样有规则，甚至在有些场合下，可能会出现较大的偏差。在有的晶体中，每个离子的环境不一定完全相同，所受的键力也不一定均衡，因此会出现一些特殊的配位情况。

表4.10　阳离子与阴离子半径比与阳离子的配位数

表4.11为一些阳离子与O^2－结合的配位数。可以看到硅酸盐晶体结构中主要正离子的配位关系如下: Si⁴⁺经常存在于四个O^2－形成的四面体的中心，形成硅氧四面体(以［SiO₄］表示)作为硅酸盐的基本结构单元。Al³⁺一般位于六个O^2－围成的八面体的中心，但也可以取代Si⁴⁺存在于四面体的中心，即Al³⁺与O^2－可以产生4或6的配位。因此在许多铝酸盐中，铝一方面有以铝氧八面体(以［AlO₈］表示)的形式存在;一方面以铝氧四面体(以［AlO₄］表示)的形式与硅氧四面体一起存在，构成硅(铝)氧骨干。在极少情况下，如在红柱石晶体中，Al³⁺也有由五个氧离子包围的场合。Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺一般位于六个氧离子形成的八面体的中心。

必须指出，决定一个离子配位数的因素很多，有温度、压力、正离子类型、极化性能以及正、负离子的半径比值等。然而，对于典型的离子化合物来说，在通常的温度和压力条件下，如果离子的变形现象不发生或者变形很小，则它们的配位情况主要决定于正、负离子半径的比值，否则应该考虑离子的极化对晶体结构类型的影响。

表4.11　多种阳离子与O^2－结合的配位数

①TR³⁺表示稀土离子。