几何结晶学研究史

1.1　几何结晶学研究史

几何结晶学作为一门学科出现，科学界公认始于17世纪中叶。1669年，丹麦学者N.斯丹诺(N．Steno，1638—1686年)通过对石英(SiO₂)和赤铁矿(Fe₂O₃)晶体的研究，发现同种矿物的各个晶体大小和形态虽然不同，但它们对应晶面间的夹角是守恒的。如石英: r∧m= 141°47'，r∧s= 133°44'，m∧m= 120°，如图1.1所示。针对此发现，他提出了晶体的面角守恒定律，也称为斯丹诺定律，即:同种晶体之间，对应晶面间的夹角恒等。该定律指出在一定条件下生成的化学组成及内部构造相同的晶体，其对应的晶面夹角是恒等的。定律中面角指的是晶面法线间的夹角，其数值等于相应晶面间夹角之补角。

图1.1　各种形态的石英晶体

N.斯丹诺的发现引起了人们对晶体形态研究的兴趣，不少人相继展开了对各种晶体形态、晶面夹角的研究工作。自然界中有许多结晶完美的矿物(见图1.2)，从这些矿物晶体结构上同样可以发现相应晶面夹角相等的规律。

晶体种类很多，形态各异，但是面角恒等定律揭示了同种晶体所呈现的不同外形上所遵循的角度规律，为人们进一步开展晶体几何规律的研究开辟了道路，为几何结晶学的发展打下了基础。

1688年，加格利尔米尼斯(Guglielmini，1655—1710年)把面角守恒定律推广到多种盐类晶体上。一个世纪后，俄国学者罗蒙诺索夫(M.V. Lomonosov，1711—1756年)于1749年创立了物质结构的微分子学说，从理论上阐明了面角守恒定律的实质。到1772年，法国学者罗姆·得利(Del’lele R，1736—1790年)测量了500种矿物晶体的形态，完成了晶体形态的重要专著，肯定了面角守恒定律的普遍性。从此，人们了解到晶体晶面的相对位置是每一种晶体的固有特征，而晶面的大小在很大程度上取决于晶体生长期间的物理化学条件。

图1.2　(a)石英晶族;(b)赤铁矿;(c)电气石

随着对晶体几何性质由表及里、逐步深入的研究，17世纪末至18世纪初，进一步阐明晶体几何规律的整数定律和晶带定律先后被总结出来。

1784年，法国学者阿羽伊(R.J. Hauy，1743—1822年)发表了晶体结构的新见解，指出晶体均由无数具有多面体形状的分子平行堆砌而成。1801年阿羽伊发表了著名的整数定律，认为晶体是对称的，晶体的对称性不但为晶体外形所固有，同时也表现在晶体的物理性质上。整数定律解释了晶体外形与其内部结构的关系。

1809年，德国矿物学家魏斯(C.S. Weiss，1780—1856年)根据对晶体的面角测量数据进行晶体投影和理想形态的绘制等，确定了晶体形态的对称定律，指出只可能有1、2、3、4和6次旋转对称轴，而不可能有5次和高于6次的旋转对称轴存在。他于1813年提出将晶体分为6大晶系，为晶体对称分类奠定了基础。

1830年，德国矿物学家赫塞尔(J.F.C. Hessel，1796—1872年)推导出晶体形态可能具有的全部对称组合: 32种对称型(点群)。德国数学家圣佛里斯(Schoenflies，1835—1928年)创立了以他的名字命名的对称型符号，格尔曼和摩根创立了国际符号，从而完成了晶体宏观对称理论的总结。在对称理论迅速发展期间，魏斯还确定了晶带定律。魏斯和米勒(W.H. Miler，1801—1880年)分别于1818年和1839年还先后创立了用以表示晶面空间位置的魏斯符号和米勒符号。晶体上的左右对称也是这个时期在石英晶体上发现的。

到了19世纪中叶，关于晶体内部构造几何规律的研究得到了巨大发展。1885年法国学者A.布拉维(1811—1863年)运用数学推导，计算出了反映晶体内部构造几何规律的14种空间格子类型，这14种空间格子类型又被称为布拉维格子。布拉维格子的发现，是人们对晶体几何性质认识过程中的一次飞跃，它说明了晶体外部形态规律取决于晶体内部构造的几何规律性。换言之，晶体外部形态的几何规律性，是晶体内部几何规律在一定条件下的外在反映。到19世纪末，由于晶体形态对称理论的迅速发展，整个几何结晶学理论达到了相当成熟的程度。

随着几何结晶学的发展，反映晶体外形和内部构造对称规律的32种对称型(点群)和230种空间群相继问世。20世纪初，1912年，X射线通过晶体产生衍射现象的事实，证明了晶体内部空间具有格子构造。英国学者布拉格父子(W.H.布拉格和W.L.布拉格)应用X射线分析，对晶体内部结构进行了广泛、深入的研究。

硅酸盐工业所采用的天然矿物和岩石原料，如石英、长石、滑石、石灰岩、黏土、辉绿岩等，绝大部分为结晶相或全部为结晶相，而硅酸盐工业产品，无论陶瓷、耐火材料、水泥、铸石等，其相关组成也以结晶相为主，玻璃产品出现的有限的“结石”缺陷也是结晶相。除了非晶质玻璃以外，各种硅酸盐产品中的结晶相及结构，主要影响和决定着各种硅酸盐材料的性能。对晶体的了解和认识深度如何，直接关系到对硅酸盐工业原料到产品整个生产过程的认识深度。