纳米材料的研究与纳米结构的操纵

六、鬼斧神工与火眼金睛：纳米材料的研究与纳米结构的操纵

翻开一部近代科技文明史，人们发现早在200多年以前就开始了对于物质结构和原子、分子的研究。然而纳米科学的奠基人R.Feynman 1960年夏曾说过：“到2000年，当人们回首这个时代时，他们会疑惑为什么直到此刻，才有人开始认真地向纳米这个方向发展？”

在这段漫长的日子里，人们分别采取了“自上而下”（Top down）和“自下而上”（Bottom　top）两种方式向微细尺度物质的研究发起攻势。前者是指通过微电子技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化，如前所述，这条道路即将走到尽头；后者则是按原子、分子为基本单元，根据人们意愿进行设计和组装，而构建成具有特定功能的产品，这种技术路线可以减少对材料的需求，并大大降低了对环境的污染。

与R.Feynman的预言精确地吻合，事实上20世纪末人们即开始步了入纳米尺度器件的研发领域。其中的原因十分明确，这便是出现了以往尚不具备的对纳米术尺度进行观察和对单个原子和分子分别实行操作的工具。20世纪末随着高精实验手段问世，纳米技术的进步也就愈加明显。目前，甚至已实现在美国东部华盛顿特区使用因特网遥控西部加州硅谷进行一个移动单个原子的实验。作者认为，用“火眼金睛”和“鬼斧神工”来形容对纳米尺度的观测与操作、加工是再合适不过了。

1．扫描隧道显微镜：实现单个原子与分子的观测与操纵

扫描探针显微镜（Scanning Probe　Microscope，SPM）作为纳米技术的“眼”和“手”，标志着这个新阶段的开始，从此人们便可以直接观察到原子与分子以及其间相互作用的特性；同时可以移动原子、分子，并可构筑所设计的纳米结构，可以毫不夸张地说，它俨然成为了一个纳米技术研究的实验室。

在扫描探针仪器中，“探针”（也称“针尖”）是至关重要的部件，纳米针滑过或扫描过被测材料时，可通过对力、电流、磁阻、化学特性或其他性能的测量，来研究纳米结构，目前已成了一个专门学科，叫做“针尖化学”，用于研究针尖上单个原子和分子的反应过程。如图3-15所示为一种由美国西北大学Hersam研究组制成的钨质STM针尖。

图3-15　美国西北大学制成的钨质STM针尖

扫描隧道显微镜（STM）是1986年由诺贝尔奖金获得者Gerd Bining和Heirich Rohrer研制成功的，实际上也是一种扫描探针仪。它通过测量流过扫描针尖和样品表面间电流的大小来测量样品的表面几何形状（局部表面突出程度）和局部电子传导特性。扫描隧道显微镜探头带有一根探针，其针尖只具有原子尺寸，针尖接近样品表面进行扫描。由量子力学原理可知，当针尖原子与样品表面原子距离小于1nm时，将会因为隧道效应产生纳安级的隧道电流，针尖在同一高度进行扫描时，样品表面“凹凸不平”的原子会造成隧道电流的起伏，通过计算机对记录电流的处理，便可得到样品表面的三维原子结构图。

扫描隧道显微镜在工作时，针尖和样品间具有相当高的电压。由于针尖能从样品上吸附一个个原子，扫描隧道显微镜不仅可以观察原子、分子，观察原子在表面的运动及分子的形成，连续采集某一个区域变化的图像，而且还可以利用针尖与样品表面微区原子的相互作用，进行纳米的加工和操纵。扫描隧道显微镜工作原理如图3-16所示，其核心部件为固定在压电元件上并由该元件控制的针尖，针尖可在样品表面逐点扫描，从而获得表面结构图像，工作时既不需要任何光源，也不依靠任何透镜系统。整个工作在过程中，针尖与样品表面不相接触，距离约为0.3nm，其间可为真空，亦可为气体、液体介质。

图3-16　扫描隧道显微镜工作原理示意图

扫描隧道显微镜不仅可探测材料表面结构，还能进行纳米尺度的操作。据1990年4月《自然》杂志报道，美国IBM公司Almaden研究中心的D.Eigler和E.Schweizer破天荒第一次花了整整一天时间，采用STM在金属Ni（111）表面用35个Xe原子精确地排列出了“IBM”字样（如图3-17（a）所示），每字长度约为5nm。与此同时，还将吸附在单晶铂表面的CO分子搬迁并排列成身高仅为0.5nm的世界上最小的人形图案，被称为“一氧化碳小人”（如图3-17（b）所示），从而令世界震惊！

图3-17　IBM用扫描隧道显微镜针尖搬运排列成的原子、分子图样

如图3-18所示则为中科院真空物理实验室用扫描隧道显微镜在单晶硅晶体表面刻制的“100”字样，图背景中的硅原子的图样清晰可见。美国康乃尔大学曾通过扫描隧道显微镜首次搬动CO分子成功，实验将其与Fe原子组合形成FeCO和Fe（CO）₂分子，并记录下了整个原子构成新分子的过程，展示了STM在纳米领域的操纵能力。

2．原子力显微镜

原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）是在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的另一种重要工具，它的敏感源不是电而是力，采用了一个对微弱的力非常敏感的悬臂作为探针，依靠探测针尖与样品表面原子间极其微弱的互作用力的变化来观察表面结构。其灵敏度极高，达10⁻⁸牛顿。由于利用的是非电行为的力，从而弥补了扫描隧道显微镜需要样品必须具有电导特性的不足，可直接对非电样品进行测量，即通过有关力学量，如摩擦力、表面弹性特征等，对微区分子结构进行描述，乃至进行纳米级的加工、刻蚀和原子搬迁。

图3-18　用扫描隧道显微镜在单晶硅晶体表面刻制的“100”字样

原子力显微镜进行分子识别的探头是被称为“纳米手指”的两块力悬臂（如图3-19所示），其上分别承载两种已知结构和数量的生物分子，当悬臂浸入待测分子溶液后，设溶液中的分子仅与悬臂上的一种分子相结合，而与另一种分子不能结合，承载可结合分子的悬臂重量将因此增加，从而导致弯曲程度差异，这样便可根据材料的弹性系数、悬臂长度及弯曲度差推算出被测分子的重量或数量。原子力显微镜在用于对核酸、分子碱基互补链、抗体、抗原的识别时，其灵敏度远远高于生物芯片技术。

图3-19　原子力显微镜中的“纳米手指”

3．扫描探针显微镜家族的其他成员

1982年发明扫描隧道显微镜以后，纳米结构的表征、加工和操纵的工具又有了迅速的发展，其工作条件从真空、大气压、蒸馏水发展到能在不同电解质液环境下对物质表面结构进行研究。从扫描隧道显微镜的探针，到样品产生隧道电流，再到原子力显微镜，都是利用探针悬臂的位移来测定原子表面微细作用力的变化，这启示人们当“针尖”产生变化后，还能衍生并创造出具有新功能的检测仪器。近年来，通过探针与待测样品表面在电、磁、光（包括激光）、化学等的相互作用，来进行微区形貌和不同性质的研究，并逐渐形成了一个扫描探针显微技术家族，且建立了一个称为“针尖化学”的学科分支。其中，磁力显微镜（MFM）针尖则是一个磁体，用于感应样品表面的磁结构，就像用磁盘驱动器或录音机的磁头一样来读取信息，可对样品磁畴分布成像，测定微区磁力；激光力显微镜（LFM）的探针具有极高能量、单色性，能抑制因隧道污染引起的信号噪声，是能够进一步提高检测灵敏度与稳定性的装置，更适合于对有机材料分子进行研究；静电力显微镜（SFM）的探针带有静电电荷，可用于测量表面微区的电荷及空穴的分布；扫描近场光学显微镜（SNOM）克服了常规光显微镜分辨能力受到光波半波长尺度的限制，分辨率则可达亚微米量级；弹道电子发射显微镜（BEEM）克服了常规表面分折技术无法研究表面下层界面的结构和电子特性的不足，实现了对整个界面高分辨率谱线的研究。进一步的研究除采用电子束外，还开发了离子束探测技术，使探测空间分辨率在纳米尺度的基础上，能进一步对单分子的光谱、力谱、磁谱、介电谱进行分析，从而还可获得在掺杂和缺陷状态下，电子及其自旋结构方式的信息和纳米尺度下三维结构信息的采集。如表3-2所示列出了当前较为引起人们关注的新型微区探测技术及其相关特征，从中可见SPM技术发展势头的迅猛。

表3-2　用于纳米结构特性检测的主要设备