热力学概率

为简单起见，以单原子理想气体为例说明。如图11－5－1所示，用隔板将容器分成容积相等的A、B两室，给A室充以某种气体，B室为真空。A容器内只有a、b、c、d 4个分子，在抽掉隔板气体自由膨胀后，每个容器中可能的分子分布情况如表11－5－1所示。从微观上可以区分的每一种分布称为微观态。此处微观态是指哪几个分子在A室，同时哪几个分子在B室；或者说系统的任何一个微观态是指这个或那个分子各处于A室或B室的哪一侧。在对整个气体做宏观描述时，不再区分哪个分子在A室或B室，只需要确定气体分子数的分布就行了，这样确定的气体系统状态称为宏观态。对于每一宏观态，由于分子的微观组合不同，可能包含有若干种微观态。例如，表中所列的A2B2的宏观态对应着6个微观态。

图11－5－1 气体的自由膨胀

表11－5－1 4个分子的分布情况

第4节从微观上定性地说明了一切宏观自然过程总是沿着无序性增大的方向进行，这里定量地说明了自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行的，亦即热力学第二定律的统计解释。由此可知热力学概率是分子运动无序性的一种量度。