射线光电子能谱分析原理

23.1.1 光电效应

光电效应和化学位移是理解XPS分析原理的两个最重要的物理概念。下面将概述之。

光与物质相互作用产生电子的现象称为光电效应。XPS的工作原理是用一束能量为hν的X射线光子辐射到待分析样品的表面区域，使其原子内层（芯能级）的电子受激发射出来。只有X射线光子的能量超过核外电子的束缚能时，电子才能逸出而成为自由电子（称为光电子），留下一个离子。电离过程可表示为

M+hν=M*++e- （23-1）

式中，M为中性原子；hν为辐射能量；M*+为处于激发态的离子；e-为受激发射的光电子。

光与物质相互作用产生光电子的可能性称为光电效应概率。光电效应概率与光电效应截面成正比。光电效应截面σ是微观粒子间发生某种作用概率大小的度量，在计算中它具有面积的量纲。如果入射光子的能量大于K壳层或L壳层的电子结合能，那么外层电子的光电效应概率就会很小，特别是价带，对于入射光来说几乎是“透明”的。光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒。

23.1.2 XPS分析的基本方程

一个自由原子中电子的结合能定义为：将电子从它的量子化能级移到无穷远静止状态所需的能量，这个能量等于自由原子的真空能级与电子所在能级的能量差。在光电效应过程中，根据能量守恒定律，电离前后能量的变化为

hν=EB+EK（23-2）

即光子的能量（hν）转化为电子的动能（EK）并克服了原子核对核外电子的束缚能（EB），则

EB=hν-EK（23-3）

这就是著名的爱因斯坦光电发射定律，也是XPS谱分析的基本方程。各原子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有各自的标志性。因此，通过光电子谱仪检测光电子的动能，由光电发射定律可知相应能级的结合能，可用来进行元素的鉴别。

对孤立原子（气态原子或分子），结合能可理解为把一个束缚电子从所在轨道（能级）移到完全脱离核势场束缚并处于最低能态时所需的能量，并假设原子在发生电离时其他电子保持原来状态。对于固体样品，必须考虑晶体势场对光电子的束缚作用以及样品导电特性所引起的附加项。电子的结合能可定义为把电子从所在的能级移到费米能级所需的能量（EFB）。费米能级相当于绝对零度（0K）时固体能带中充满电子的最高能级。固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电子能级所需的能量为逸出功。

图23-1给出了导体电离过程的能级图。入射光子的能量hν被分成三部分：电子结合能EB，逸出功（功函数）ΦS和自由电子的动能EK，即

因此，如果知道样品的功函数和测出电子的动能，则可得到电子的结合能。由于固体样品功函数的理论计算和实验测定都较困难，如何避开对样品功函数的直接测定而获得电子结合能是个需要解决的问题。对一台谱仪而言，当仪器条件不变时，仪器的材料功函数ΦSP是固定的。如图23-2所示，当样品与仪器样品台接触良好而且一同接地时，若样品的功函数ΦS小于仪器材料的功函数ΦSP时，则功函数小的样品中的电子向功函数大的仪器迁移，并分布在仪器的表面上，使谱仪的入口处带负电，而样品则因电子减少而带正电。于是在样品和谱仪之间产生了接触电位差，其值等于谱仪的功函数与样品功函数之差。这个电场阻止电子继续从样品向仪器移动，当两者达到动态平衡时，它们的化学势相等，费米能级完全重合。当具有动能为EK的电子穿过样品至谱仪入口之间的空间时，就会受到上述电位差的影响而被减速，使自由光电子进入谱仪后，其动能由EK减小到E′K（见图23-1），并满足以下关系：

EK+ΦS=E′K+ΦSP（23-5）

将式（23-5）代入式（23-4），得

hν=EFB+E′K+ΦSP（23-6）

通过上述公式的转换，原需要测定每个待测样品的功函数（ΦS），现只需测定一个仪器材料的功函数（ΦSP），谱仪材料功函数是个常数，其值在3-5e V。设置不同的ΦSP值，通过对某元素标样XPS谱的拟合，很容易得到ΦSP的精确值。因此，只需测定光电子进入谱仪后的动能E′K，就能得到电子的结合能。

图23-1 导体光电离过程的能级变化

23.1.3 化学位移

化合物中同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，导致在谱线上的位移称为化学位移。化学位移可看成是对原子体系的一种微扰，因此XPS不仅能鉴别化合物中不同的元素，而且还能得到围绕每个原子的化学环境的特征。某原子所处的不同化学环境主要有两方面的含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。例如，Na2S2O3中两个硫原子的价态不同（+6价，-2价），与它们结合的元素的种类和数量也不同，这将造成它们的2p电子结合能不同而产生化学位移。又如纯金属铝原子在化学上为零价（Al0），其2p轨道电子的结合能为75.3e V，当它与氧化合成Al2O3后铝为正三价（Al3+），这时2p轨道电子的结合能为78e V，增加了2.7e V，导致谱线上的位移。

轨道电子的结合能是由原子核和分子电荷分布在原子中所形成的静电电位所确定的，所以直接影响轨道电子结合能的是分子中的电荷分布。原子的价电子形成最外电荷壳层，它对内层轨道上的电子起屏蔽作用，因此价壳层电荷密度（价电子价态）的改变必将对内层轨道电子结合能产生一定的影响。电荷密度改变的主要原因是发射光电子的原子在与其他原子化合成键时发生了价电子转移，而与其成键的原子的价电子结构的变化也是造成结合能位移的一个因素。这样，结合能位移可表示为

当某个元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也将发生变化。从理论上讲，同一元素随氧化态的增高，内层电子的结合能增加，化学位移增大。从原子中移去一个电子所需的能量将随原子中正电荷增加或负电荷的减少而增加。图23-2给出了金属及其氧化物的结合能位移ΔEB同原子序数Z之间的关系。通过实验测定表明也有特例，如Co2+的电子结合能位移大于Co3+。

图23-2 金属及其氧化物的结合能位移ΔEB与原子序数Z之间的关系