影响原子轨道能量的因素

6.4.2　影响原子轨道能量的因素

原子轨道的能级是由许多因素，如核电荷、屏蔽效应、钻穿效应等决定的。

氢原子或类氢离子核外只有一个电子，这个电子仅受到原子核的吸引作用，描述这个电子的运动状态的波函数可以精确求解相应的薛定谔方程得到，电子的能量只与主量子数有关。而在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥作用。各电子都在高速运转，相互作用复杂，故多电子原子的波动方程难于建立，也无法精确求解。

采用中心力场模型，可对多电子原子做近似处理：对某一指定电子来说，中心力场模型把所有其他电子的排斥作用看成是球形对称，它减弱(屏蔽)了原子核发出的电场对该电子的吸引作用，指定电子可看作只受到来自原子中心的、被屏蔽后的正电荷的作用。用这种方法处理，多电子原子中某指定原子的受力情况十分类似单电子原子中的电子，因此可近似建立波动方程求解，得到波函数和轨道能级。

例如锂原子，其第二层的一个电子，除了受原子核对它的引力之外，还受到第一层两个电子对它的排斥力作用。这两个内层电子的排斥作用可以考虑成对核电荷Z的抵消或屏蔽，用屏蔽常数σ来表示，代表了屏蔽造成的核电荷数减少或被抵消的部分。这种其他电子对于被研究电子的排斥，导致有效核电荷降低的作用称为屏蔽效应。屏蔽效应使有效电荷数Z^*减小。将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和，即其余电子对指定电子总的屏蔽常数为∑_σ。所以说有效核电荷Z^*为

因此，多电子原子中的一个电子的能量可以表示为下式：

从该公式可以看出，不仅内层的电子对外层电子有屏蔽作用，同层或同亚层的电子对指定电子也有屏蔽效应，外层电子对内层电子的作用则不必考虑。斯莱特(Slater)规则提供了计算屏蔽常数σ的方法：

(1)外层电子对内层电子的屏蔽常数σ为零。

(2)同层电子间的屏蔽常数σ=0.35，但对第一层电子而言，σ=0.30。

(3)第(n-1)层电子对第n层电子的屏蔽常数σ=0.85。

(4)第(n-2)层及其以内各层电子对第n层电子的屏蔽常数σ=1.00。

(5)原子内所有电子对指定电子的屏蔽常数的总和，即为该电子在原子中受到的总屏蔽常数。

例6.1　计算Sc原子中其他电子对一个3s电子和一个3d电子的屏蔽常数，并分别计算E_3s和E_3d。

解：屏蔽常数的值可由所有屏蔽电子对σ的贡献值相加而得。

计算结果表明，在多电子原子中，角量子数不同的电子受到的屏蔽作用不同，l越大，受到的屏蔽作用越大，能级越高，并发生了能级的分裂，即E_ns＜E_np＜E_nd＜E_nf。所以在多电子原子中，n相同、l也相同的原子轨道才是简并轨道。

不同的电子受到的同一电子的屏蔽作用的大小也是不同的。例如2p电子对于4s的屏蔽贡献为0.85，而对于3d的屏蔽贡献为1.00，这种现象的产生与原子轨道的径向分布有关。虽然4s电子的最大几率峰比3d的离核远，但由于4s电子的几个内层的小几率峰出现在离核较近处，如图6.17所示，所以受到其他电子的屏蔽作用比3d要小得多。这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应。不难理解，电子的钻穿作用导致它受到其他电子的屏蔽作用减小，受核吸引力就越强，因而能量就越低。钻穿效应可能导致能级交错现象。

例6.2　通过计算说明K原子中的最后一个电子，填入4s轨道中时能量低，还是填入轨道中时能量低。

解:最后一个电子,若填入4s轨道中,K原子的电子结构式为:1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹

最后一个电子,若填入3d轨道中,K原子的电子结构式为:1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹

计算结果是E_4s＜E_3d，说明K原子中的最后一个电子填入4s轨道中时能量较低。与此情况类似的能级交错顺序还有20号元素Ca及37号、38号、55号、56号元素。