量子化特性

20世纪初，量子化理论的提出，对原子结构的认识是个飞跃。1900年，德国物理学家普朗克（M.Planck）根据实验提出了量子化理论：【物质辐射能的吸收或发射是不连续的，是以最小能量单位量子的整数倍作跳跃式的增或减，这种过程叫做能量的量子化】。量子的能量E和频率ν的关系是：

E=hν

式中，h为普朗克常数，h=6.626×10^—34·J·s。

1905年，爱因斯坦（A.Einstein）在普朗克量子力学的基础上，提出了光子学说：光由光子组成，光的吸收或发射也不是连续的，只能以光能的最小单位光子的整数倍进行。

原子核外电子的能量具有量子化特性，它的研究首先是从氢原子光谱开始的。

（一）氢原子光谱

将白光（太阳光）通过棱镜，就能观察到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的光谱，其颜色逐渐过渡，就像雨后天空中出现的彩虹一样，这样的光谱叫连续光谱。

【原子光谱都是具有自己特征的不连续光谱，即线状光谱，具有量子化特性】。原子光谱中，最简单的光谱是氢原子线状光谱（图1-1、图1-2）。

图1-1 氢原子光谱的产生示意图

图1-2 氢原子结构能级示意图

在氢原子光谱中，可见光区内有五根明显的主要谱线，分别为H_α、H_β、H_γ、H_δ、H_ε，叫做氢原子的特征线状光谱。可以看出，从H_α到H_ε谱线间的距离越来越短，其频率具有一定的规律性。氢原子光谱证明了：【原子中电子运动的能量是不连续的，具有量子化特性】。

1913年瑞典物理学家里德堡（Rydberg）通过测定氢原子光谱后提出计算氢原子光谱谱线频率的公式：

式中，ν为谱线频率（S^—1），R为里德堡常数，R=3.289×10¹⁵S^—1，n1=2，n₂为>2的正整数。

为了解释氢原子光谱的规律性，1913年，年轻的丹麦物理学家玻尔（N.Bohr），在普朗克量子论、爱因斯坦光子学说和卢瑟福“天体行星模型”的基础上，大胆地提出了原子结构的假设，成功地解释了氢原子线状光谱产生的原因和规律性，从而建立了玻尔原子模型。

（二）玻尔原子模型

玻尔原子结构的假设可归结为以下三点：

1.核外电子在固定轨道上运动，具有确定的半径和能量。

在原子中，电子绕核运动的轨迹不是任意的，而是在具有确定的半径、有一定能量的固定轨道（orbit）上运动，且不放出能量也不吸收能量。

2.固定轨道必须符合量子化条件。

原子中电子绕核运动的固定轨道必须符合量子化条件，即n=1，2，3，4…的正整数，n称为量子数（quantum number）。符合量子化条件的固定轨道称为稳定轨道，其能量关系应符合：

式（1-1）中，2.179×l0^—18J为Rydberg常量，借助氢原子能量关系式可定出氢原子各能级的能量：

当 n=1 则E¹=—2.179×10^—18J

n=2 则E²=—5.45×10^—19J

n=3 则E³=—2.42×10^—19J

n=4 则E⁴=—1.36×10^—19J

…… ……n越大，则电子在离核越远的轨道上运动，其能量也越大。电子运动所处的不连续能量状态称为能级（energy level）。当n→∞时，则电子将脱离原子核的电场引力，能量E→0。

3.电子处于激发态时不稳定，可跃迁到离核较近能级较低的轨道上，会放出能量。

原子中的电子尽可能处在离核最近的稳定轨道上，这时原子能量最低。能量最低的稳定轨道，称为基态（ground state）。氢原子处于基态时，电子在n=1的轨道上运动，其能量最低，为2.179×10^—18J（或13.6ev），其半径为52.9pm，称为玻尔半径，用符号“a0”表示。

当原子从外界获得能量时，电子被激发到离核较远的高能级（E₂）的轨道上去，此时电子处于激发态（excited state），处于激发态的电子不稳定，会跃迁到离核较近的低能级（E₁）轨道上，这时就会以光子形式放出能量，高、低能级的两轨道能量差和释放出的光子频率符合下列公式：

式中，h为普朗克常数，c=2.998×10⁸m·s^—1。应用里德堡公式或玻尔假设所提出的原子模型和式（1-2）、式（1-3）可以解释氢原子光谱产生的原因。

例如：当电子分别从n=3、4、5、6、7较高能级的轨道跃迁到n=2较低能级的轨道时，分别计算出它们在可见光区的波长，为：656.3nm、486.1nm、434.1nm、410.2nm、397.0nm，依次观察到红色H_α、蓝绿色H_β、蓝色H_γ、紫色H_δ、紫色H_ε五根谱线，即Balmer线系。如图1-2所示。当电子从其他能级轨道跃迁到n=1能级轨道时，因波长短，得到紫外光区的谱线。当电子从其他较高能级跃迁到n≥3能级轨道时，因波长长，得到红外光区的谱线，其计算值与光谱实验测得的值非常吻合。

其他类氢离子（即单电子离子，如He⁺、Li²⁺、Be³⁺等）的光谱均可用玻尔原子模型加以解释。

玻尔原子模型理论成功之处可归结为以下几点：①说明了激发态原子发光的原因，能级间跃迁的频率条件。②较好地解释了氢原子光谱和类氢离子光谱的规律性。③首次提出电子运动状态具有不连续性、稳定轨道能级的量子化特性，提出量子数n重要概念。

玻尔原子模型理论的缺陷之处是：用经典力学推出电子有固定轨道限制了电子的运动；不能解释氢原子光谱的精细结构，如每一根谱线实际上是由几条更精细的谱线组成。也不能解释多电子原子、分子或固体的光谱，如谱线的强度、宽度、偏振等。缺陷原因是把只适用于宏观世界的牛顿经典力学搬进了微观世界，没有完全摆脱卢瑟福的“天体行星模型”的束缚，这种电子在固定轨道上绕核运动的观点是和实验事实相违背的，它没有反映电子运动的另一重要特性，即波粒二象性。

尽管玻尔原子模型理论有不足之处，但它为运用光谱现象研究原子内部结构提供了理论基础，使原子结构理论的发展进入了一个新的阶段。