玻尔兹曼熵

在热力学中，熵的引进可以把热力学第二定律表示为定量的形式．为了进一步介绍熵的概念，先介绍热力学概率的概念．

在热力学中，我们定义任一宏观状态所包含的微观状态数目为该宏观状态的热力学概率，用符号Ω表示．由上面分析可知，对于孤立系统，在一定条件下Ω值最大的状态就是平衡态，如果系统原来所处的宏观态的Ω值不是最大，那么系统就是处于非平衡态，随着时间的推移，系统将向Ω值增大的宏观状态过渡，最后达到Ω值为最大的平衡态．

1877年，玻尔兹曼（Boltzmann）把熵和概率联系起来，定义熵S与热力学概率Ω的自然对数成正比，即

写成等式有

式中的比例系数k是玻尔兹曼常量．上式叫做玻尔兹曼关系．玻尔兹曼关系式阐明了熵和熵增加原理的微观本质，为物理学的发展做出了重大贡献．图5.19是位于维也纳的玻尔兹曼墓碑，其上镌刻着他那个意义非凡的熵公式．

图5.19　热力学第二定律的统计意义

从上式可以看出：

（1）任一宏观状态都具有一定的热力学概率Ω，因而也就具有一定的熵，所以熵是热力学系统的状态函数．

（2）由于热力学概率Ω的微观意义是分子无序性的一种量度，而熵S与lnΩ成正比，所以熵的意义也是分子无序性的量度．

引进熵的概念后，热力学第二定律的微观实质可以表述为：在宏观孤立系统内所发生的实际过程总是沿着熵增加的方向进行的．这个规律叫做熵增加原理．若用数学式表示，则有

这里应该注意，熵增加原理只适用于孤立系统的过程，如果系统不是孤立的，则由于外界的影响，系统的熵是可以减少的．另外熵增加原理所说的熵增加是对整个系统而言的，系统中的个别部分或个别物体，其熵可增加、减少或不变．