玻耳兹曼能量分布

玻耳兹曼能量分布是在考虑处于热力学平衡态的理想气体分子受到周围势场作用时在某个速度附近、某个位置附近的单位速度间隔、单位空间间隔内找到粒子的概率。它是麦克斯韦速度分布在外力势场中的推广，其中增加了粒子随位置（势能）的分布信息。

一、玻耳兹曼分布律的建立背景

路德维希·玻耳兹曼是奥地利物理学家，热力学和统计力学的奠基人之一。1860年麦克斯韦用分子速度分布律和平均自由程的理论推算气体的输运过程（扩散、热传导和黏滞性等）中取得了一个惊人的结果：黏滞系数与密度（或压强）无关，随绝对温度的升高而增大。极稀薄的气体和浓密的气体，其内摩擦系数没有区别，竟与密度无关，这确是不可思议的事。

1866年，年轻的玻耳兹曼刚从维也纳大学毕业，他想从力学原理推导出热力学定律。这年，他发表了一篇论文，企图把热力学第二定律与力学的最小作用原理直接联系起来，但论据不足，没有成功。正好这时麦克斯韦发表分子速度分布律不久，引起了玻耳兹曼的极大兴趣，但他感到麦克斯韦的推导不能令人满意，于是就开始研究分子运动论。1868年玻耳兹曼发表了题为《运动质点活力平衡的研究》的论文。他明确指出，研究分子运动论必须引进统计学，并证明不仅单原子气体分子遵守麦克斯韦速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成质点的分子在平衡态下都遵从麦克斯韦速度分布律。

1868年，玻耳兹曼通过推广麦克斯韦的分子速度分布律，建立了表示分子动能、势能函数的玻耳兹曼分布律。

二、玻耳兹曼分布的数学描述及物理解析

麦克斯韦速度分布律讨论的是理想气体在平衡状态下，没有外力场作用时分子按速度分布的情况。这时假设分子在空间分布是均匀的，气体分子在空间各处的密度是一样的。如果气体分子处于外力场（如重力场、电场或磁场）中，分子按空间位置的分布又将遵守什么规律呢？实际上，麦克斯韦已导出了理想气体分子按速度的分布，即在速度区间dvxdvydvz的分子数与该区间内分子的平动动能Ek有关，而且与成正比。玻耳兹曼把麦克斯韦速度分布律推广到气体分子在任意力场中运动的情形。在这种情况下，应考虑到分子的总能量，即ε=εk+εp。这里εk是分子的动能，εp是分子在力场中的势能。这样，粒子在外力场中的分布应该与成正比。由于一般来说势能εp随位置而定，按照这个分布关系，分子在空间的分布是不均匀的，需要指明分子按空间位置的分布，即要指出位置坐标分别在x到x+dx，y到y+dy，z到z+dz区间内的分子数或这个区间的分子数占总分子数的百分比。一般来讲，从微观上统计地说明理想气体的状态时，以速度和位置表示一个分子的状态就需要指出其分子在dvxdvydvzdxdydz所限定的各个状态区间分子数或百分比。玻耳兹曼指出理想气体在平衡态下的状态区间内分子的百分比为

这里dxdydz叫空间间隔，而dvxdvydvz叫速度间隔。式（25-1）表明了在温度为T的平衡态下任何系统的微观粒子按能量的分布。显然，在某一状态区间（又称相空间）的分子数与该状态区间的一个分子的能量ε有关，而且与e-ε／k T成正比。这个结论叫玻耳兹曼分布定律（又称玻耳兹曼分子按能量分布律），k叫玻耳兹曼因子，是决定各区间内分子数的重要因素。在能量越大的状态区间内的分子数越小，而且随着能量的增大按指数规律急剧地减小。也就是说，据统计分布来看，分子总是优先占据低能量状态。这是玻耳兹曼分子按能量分布的一个要点。玻耳兹曼分布律是一个普遍的规律，它对任何物质的微粒（气体、液体、固体的原子和分子、布朗粒子）在任何保守力场中运动的情形都成立。玻耳兹曼分布律还是量子统计物理学中最典型的一种分布，它奠定了量子统计物理学的基础。玻耳兹曼指出全同粒子是可分辨的，而且处在一个量子态上的粒子数量不受限制。根据这一特性，玻耳兹曼得出了微观粒子在各个能级的分布规律。

三、玻耳兹曼分布在重力场中的应用

我们知道，周围空间的大气处在重力场中，且海平面附近的空气密度明显高于西藏高原的空气密度。那么，我们不禁要问，这两个地方的空气密度究竟差多少？与哪些因素有关？为了研究简单，忽略大气层上下温度的差异，忽略不同高度重力加速度的差异。简单地把地球看成一个球，地球上的大气分布具有球对称性，这样，就可以选择沿地球半径方向某一个圆柱体内的大气为研究对象。假设沿地球半径方向为z方向，每个大气分子的势能可表示为

εp=mgz（25-2）

根据玻耳兹曼分布律，处在速度间隔dvxdvydvz、空间间隔dxdydz内的大气分子数为

如果我们不关心某个空间间隔内的分子速率分布情况，只考察系统中分子随位置的分布，需要对式（25-3）中的速度积分，即

假设式（25-4）中速度积分项为n0，则式（25-4）可改写为

然后，将式（25-5）两边同除以dxdydz得

式（25-6）即是大气数密度随高度的分布关系式。当z=0时，n=n0。也就是说，n0就是势能为零时对应位置的大气密度。

进一步，根据理想气体状态方程有

式（25-7）说明大气压强随高度呈指数规律变化。

四、能量均分定理

根据玻耳兹曼分布，我们知道了某个相空间的分子数由分子的能量决定，因此，分子的能量是理解气体行为的关键要素。到目前为止，我们使用的热力学系统模型为理想气体，不仅分子与分子之间除了碰撞以外的相互作用被忽略，还假设了每个分子都可以看成一个质点，只需要考察分子的平动，也就是其机械能就是其平动动能εk=mv2。而实际上，气体分子有由一个原子组成的单原子气体，也有由两个原子结合组成的双原子气体，甚至有由三个及三个以上的原子结合构成的多原子气体。这些不同原子构成的分子气体的能量又有什么不同呢？要回答这个问题，我们需要考察这几类分子的运动形式的差异以及由这些差异引起的能量差异。不同类分子的差异表现为具有不同的自由度。

1．分子自由度i

分子的自由度指完全确定该分子位置需要的独立坐标的个数。对于单原子分子，每个分子可以用一个质点代替，而决定一个质点的空间位置需要3个独立坐标，因此我们说这类分子的自由度为3，即i=3。

对于双原子刚性分子，决定一个分子的位置需要6个坐标，但这6个坐标不是独立的，它们表达的距离应该是一个常数，这样就减少了1个坐标，所以只剩5个独立坐标，即i=5。我们通常不直接用一个分子的两个原子的坐标和它们之间的距离表达一个双原子分子位置，而是用它们的质心坐标（3个）加上两个原子连成的直线的方向角（2个）来表达一个刚性分子。对于多原子刚性原子分子，除了质心坐标和两个原子连成的直线的方向角外，还要加一个绕这条直线转动的方位角，所以有6个自由度，即i=6。

2．能量均分定理

分子的平动动能可以表示为

另外从温度的统计意义分析得到

考虑空间各向同性，比较式（25-9）与式（25-8）有

式（25-10 ）说明分子平动动能中每个平方项的平均值都是k T。进一步把这个结论推广到任一自由度，则分子运动的能量为

式（25-11）称为能量均分定理，即理想气体分子运动的能量由分子自由度决定，平均每个自由度上的能量为k T。

五、玻耳兹曼分布律的意义及发展简况

麦克斯韦 玻耳兹曼分布形成了分子运动论的基础，它解释了许多基本的气体性质，包括压强和扩散。麦克斯韦分布通常指气体中分子的速率的分布，但它还可以指分子的速度、动量，以及动量大小的分布，每一个都有不同的概率分布函数，而它们都是联系在一起的。玻耳兹曼分布通常指气体分子按总能量的分布。

麦克斯韦 玻耳兹曼分布对应于由大量不相互作用的粒子所组成、以碰撞为主的系统中最有可能的速率分布，其中量子效应可以忽略。由于气体中分子的相互作用一般都是相当小的，因此麦克斯韦 玻耳兹曼分布提供了气体状态的非常好的近似。

在某些情况下（例如非弹性碰撞），麦克斯韦 玻耳兹曼分布律不适用。例如，在电离层和空间等离子体的物理学中，特别对电子而言，重组和碰撞激发（也就是辐射过程）是重要的。如果在这个情况下应用麦克斯韦 玻耳兹曼分布，就会得到错误的结果。另外一个不适用麦克斯韦 玻耳兹曼分布的情况，就是当气体的量子热波长与粒子之间的距离相比不够小时，由于有显著的量子效应也不能使用麦克斯韦 玻耳兹曼分布。由于它是基于非相对论的假设，因此麦克斯韦 玻耳兹曼分布不能做出分子的速度大于光速的概率为零的预言。

玻耳兹曼分布方法还可应用到流体力学的研究中。例如，格子气自动机（lattice gas automata，LGA）以及从它发展而来的格子玻耳兹曼方法（lattice boltzmann method，LBM）是使用简单的微观模型来模拟流体的宏观行为的一种新方法。自从1985年底在美国Los Alamos国家实验室工作的科学家们提出了FHP（Frisch-Hasslacher-Pomeau）模型，并且成功地进行了首批流体力学格子气模拟以来，LGA引起了物理学家、计算机科学家与数学家们的浓厚兴趣，并且取得了很大的发展。格子模型作为一个崭新的求解流体系统偏微分方程的方法以及为物理现象建模的手段受到了人们的关注，人们对许多问题建立了格子模型，取得了意想不到的效果。

玻耳兹曼分布方法也可以用到现代智能机中。玻耳兹曼机（Boltzmann machine）是一种随机的周期神经网络（stochastic recurrent neural network），具有随机性和生产力，能学会网络内部的问题体现并解决一定的组合学问题。玻耳兹曼机因统计机械学中的玻耳兹曼分布律而命名，这主要体现在它们的抽样函数中。理论上，如果学习技能更有效并在特定条件下工作充分长的时间，玻耳兹曼机可以解决一些机械学习或者机械推理的实际问题。

综上所述，玻耳兹曼分布在语言学、人工智能、机器人以及电子显示等领域显示了巨大的应用前景。

六、课后练习

25-1 假设海平面的压强为一个大气压（atm，1atm=1．013×105Pa），珠穆朗玛峰的高度为8848m，试计算此地的大气压强（空气的摩尔质量为0．0289kg／mol）。

25-2 如果把水蒸气近似为理想气体，在温度不变的情况下把1mol的水蒸气分解为氢气和氧气，其内能增加了多少？

25-3 叙述下列各式的物理意义：

其中k为玻耳兹曼常数，R是普适气体恒量，m为系统气体的总质量，M为气体的摩尔质量。