生物沼气发酵的原理

1.生物沼气概述

早在几千年以前，人们就已经发现了自然界中存在一种可燃的气体。1776年，意大利物理学家沃尔塔测出湖泊底部植物体腐烂产生的气体中含有甲烷。直到1875年俄国学者波波夫首先利用河底泥加入纤维素物质产生出甲烷，并发现了甲烷发酵是一个微生物学的过程。这个发现为以后沼气发酵的应用奠定了基础。此后，大量的微生物学家对沼气发酵的过程进行了许多探索和研究。1916年，俄国微生物学家奥梅梁斯基分离出第一株甲烷菌。1936年巴克尔命名其为奥氏甲烷杆菌，并发现沼气发酵分为产酸和分解酸形成沼气两个阶段，初步建立了沼气发酵的两阶段学说。1950年，美国亨格特教授利用厌氧技术解决了甲烷菌的分离和培养的难题。1967年布赖恩特用改良的亨格特技术将奥氏甲烷菌进行分离，获得了甲烷杆菌MOH菌株和“S”有机体，证实了原奥氏甲烷杆菌是此两种菌的共生体，从而揭示了产氢细菌和甲烷菌之间的相互依赖关系，更进一步推动了甲烷发酵的研究。沼气发酵广泛存在于自然界，如湖泊或沼泽中常常可以看到有气泡从污泥中冒出，将这些气体收集起来便可以点燃，所以叫它沼气。

沼气是一种可燃性气体混合物，随着其产生的地点和原料的不同有着多种称呼（表10-3），最通常的称呼是沼气（marsh gas）和生物气（biogas）。

表10-3　沼气的来源及命名

续表

沼气与自然界存在的天然气在成分、热值和制取方法上也有不同（表10-4）；在热值方面，天然气一般较沼气高出30%左右。

表10-4　沼气与天然气的差异

沼气的成分是个变量，其含量受发酵条件、工艺流程、原料性质等因素的影响。一般沼气中含甲烷（CH4）55%～70%，二氧化碳（CO2）25%～40%，还有少量的硫化氢（H2S）、氮气（N2）、氢气（H2）、一氧化碳（CO）等，有时还含少量的高级碳氢化物（CmHn）。

2.沼气发酵原理

（1）沼气发酵特点。

在甲烷形成过程中，各类反应的比例，可用图10-2表示，从图中看到有机物以COD为表示时，甲烷的形成有72%是经过乙酸途径转化而来。

图10-2　城市废物、污泥等复杂废物形成甲烷的途径

（图中百分数是废物的化学需氧量通过各条途径的转换率）

（2）沼气发酵的阶段性。

沼气发酵的实质是微生物自身物质代谢和能量代谢的一个生理过程。沼气发酵过程中，微生物在厌氧的情况下为了取得进行自身的生活和繁殖所要的能量，而将一些高能量的有机物质分解，有机物质在转变为简单的低能量成分的同时释放出能量以供微生物代谢之用。沼气发酵的过程十分复杂，国内外许多部门与专家投入了研究，有过二阶段论、三阶段论甚至四阶段论的说法。通常来说，沼气发酵的三阶段理论为：

第一阶段是液化阶段。由微生物的胞外酶，如纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶和脂肪酸酶等对有机物质进行体外酶解，将多糖水解成单糖或二糖、蛋白质分解成多肽和氨基酸、脂肪分解成甘油和脂肪酸。通过这些微生物对有机物质进行体外酶解，把固体有机物转变成可溶于水的物质。这些水解产物可以进入微生物细胞，并参与细胞内的生物化学反应。

第二阶段是产酸阶段。上述水解产物进入微生物细胞后，在胞内酶的作用下，进一步将它们分解成小分子化合物，如低级挥发性脂肪酸、醇、醛、酮、脂类、中性化合物、氢气、二氧化碳、游离状态氨等。其中主要是挥发性酸，乙酸比例最大，约占80%，故此阶段称为产酸阶段。参与这一阶段的细菌，统称为产酸菌。液化阶段和产酸阶段是一个连续过程，可统称为不产甲烷阶段。这个阶段是在厌氧条件下，经过多种微生物的协同作战，将原料中的碳水化合物（主要是纤维素和半纤维素）、蛋白质、脂肪等分解成小分子化合物，同时产生二氧化碳和氢气，这些都是合成甲烷的基质。甲烷大部分是在发酵过程中由乙酸形成的，所以这个阶段为大量产生甲烷奠定了雄厚的物质基础。

第三阶段是产甲烷阶段。在这一阶段中，产氨细菌大量繁殖和活动，氨态氮浓度增高，挥发酸浓度下降，为产甲烷菌创造了适宜的生活环境，产甲烷菌大量繁殖。产甲烷菌利用简单的有机物、二氧化碳和氢等合成甲烷。在这个阶段中合成甲烷主要有以下几种途径。

① 由醇和二氧化碳形成甲烷。

2CH3CH2OH＋CO2→2CH3COOH＋CH4

4CH3OH→3CH4＋CO2＋2H2O

② 由挥发酸形成甲烷。

2CH3CH2CH2COOH＋2H2O＋CO2→4CH3COOH＋CH4

CH3COOH→CH4＋CO2

③ 二氧化碳被氢还原形成甲烷。

CO2＋4H2→CH4＋2H2O

沼气发酵是有机物在厌氧条件下，被各类沼气发酵微生物分解转化，最终生成沼气的过程。参与沼气发酵活动的微生物有以下五大类群：① 发酵性细菌；② 产氢产乙酸细菌；③ 产乙酸细菌；④ 食氢产甲烷菌；⑤ 食乙酸产甲烷菌。各种复杂有机物，无论是固体或是溶解状态，都可以经微生物的发酵作用而最终生成沼气。上述五类微生物在沼气发酵过程中的作用如图10-3所示。

图10-3　沼气发酵微生物在生成沼气过程中的作用

（1）发酵性细菌；（2）产氢产乙酸细菌；（3）产乙酸细菌；（4）食氢产甲烷菌；（5）食乙酸产甲烷菌

3.海洋沼气开发

在全球气候变化和 CO2减排的压力下，许多国家正在致力于研究开发不以化石能源为基础的太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能和氢能等替代能源。海藻发酵生产甲烷属生物质能，是一种碳中性的清洁能源，对于解决能源危机、改善环境、保护生态平衡等具有重要的意义。

目前，对于海藻发酵产甲烷的研究还不多。国内海藻生物质能源方面的研究主要集中在微藻提取油或产氢等，大型海藻的研究还比较少。在福建等地已建立了一些海藻产沼气再发电的模型，随着技术的日渐完善，这种利用方式将会得到更广泛的应用。国外对于海藻发酵产甲烷的研究相对较早，美国在20世纪60年代就开始了这方面的研究，在70年代成功建立了海带提取甲烷的技术工艺，随后几年又在海藻高产养殖技术、生物燃料转化动力学、稳定性和获得率方面取得了一系列突破。近年来，有一些企业也投入到大型海藻能源开发的活动中来，建立起一系列的沼气能源生产模式。此外，欧洲各国和日本也对海带、石莼、浒苔等进行了不同程度的大型海藻发酵产甲烷技术研究。由于目前在这一领域的研究还很少，理论、数据等都不完善，所以主要参考了陆生植物沼气发酵研究的技术路线、实验结果及数据等，这两者之间具有一定的共性。

近年来，有“能源新秀”之称的巨藻重新被从事生物质能源研究的科学家们所重视。研究发现，将巨藻的植物体粉碎，加入微生物发酵一段时间后，每1000吨原料就可以产生4000m3以甲烷为主的可燃性气体，转化效率达到80%以上，利用这种沼气作为原料还可以制造酒精、丙酮等。同时，科学家们还致力于用巨藻提炼汽油和柴油的研究。这一绿色能源的发现具有诱人的前景，随着研究的深入，将有可能建立可行的技术工艺，实现生物燃料的产业化生产，从而部分地解决人类对替代能源的迫切需求。

目前，我国沿海地区已经有海藻发酵产沼气，再通过沼气发电和用于生活上的小规模试验。陈秉良、金章旭等在福建省平潭县海岛岱蜂村已经建立了海藻发酵沼气发电与风力发电互补电站，取得了很好的效果。同样，海藻发酵生成甲烷可以用于化石能源的有效补充，如前所述的巨藻，其生产率极高，可提供大量的发酵原料用于发酵生产甲烷。海藻生物质能源是碳中性的，它一方面解决了能源危机，另一方面可以极大地改善环境、减少污染、保护生态平衡。沼气发电在一些发达国家同样受到广泛重视和积极推广，如美国的“能源农场”工程、日本的“阳光工程”、荷兰的“绿色能源”工程等。瑞典沼气产量约占其全国总能源消耗的0.3%。在印度农村，沼气被用来作为内燃机、抽水机、发电机和碾磨机的燃料。这些都是沼气应用的例子，说明生物质能源越来越受到人们的重视。