手性及手性表示方法

手性(chirality)一词来自于希腊语，是用来表达化合物分子结构在三维空间不对称的术语。如图9－1所示，人的手是不对称的，左、右手之间不能相互重叠，彼此间存在实物和镜像的关系。在物质结构中，一些化合物分子由于原子的三维空间排列引起结构的不对称性，不对称的两者之间就像人的左右手一样不能相互重叠，彼此间存在实物和镜像的关系，将这种分子和它的镜像不能重合的特性称为手性，将这种像人的左右手一样，与其镜像不能叠合的分子，叫做手性分子(chiralmoleculars)。

图9－1　人左、右手的镜像关系

手性分子的表示方法主要有三种:

1.左旋体和右旋体

根据对偏振光的偏振面旋转的方向分为左旋体、右旋体，这种方法能直观反映对映体之间光学活性的差别，但不能提供手性分子的三维空间排列或绝对构型信息。能够使偏振光的偏振面按照顺时针方向旋转的对映体称为右旋体(dextrotatory)，在名称前用d－或(+)－表示，反之则称为左旋体(levorotatory)，在名称前用l－或(－)－表示。由等量的左旋体和右旋体组成的混合物称为外消旋体(racemate)，在名称前用(dl)－或(±)－表示，外消旋体没有旋光性。

2.D型和L型

19世纪末还没有出现测定有机化合物绝对构型的方法，化学家Fisher提出以甘油醛为标准参照物，建立了相对构型的表示方法，所以该方法又叫Fisher规则。如图9－2所示，Fisher规定－OH写在右边的为右旋甘油醛，用D－甘油醛(D－glyceraldehyde)表示，而－OH写在左边的为左旋甘油醛，用L－甘油醛(L－glyceraldehyde)表示。采用这种方法，先后确定了多种化合物的构型。以D－甘油醛为原料，通过氧化、还原、加成、水解等不涉及手性碳原子的反应，确定了D－甘油酸、D－乳酸、D－葡萄糖、D－酒石酸等化合物的构型。20世纪中期，化学家J.M.Bijvoet利用X射线衍射法测定了(+)－酒石酸铷钠的绝对构型，根据甘油醛与酒石酸构型之间的联系，确定了右旋甘油醛为D型，与Fisher的假定构型完全一致。值得注意的是，有机化合物分子的D/L构型与其旋光性没有必然的联系，旋光性仍需通过实验测定。

Fisher规则能够对许多天然化合物的立体化学作出系统表述，迄今仍在碳水化合物和氨基酸中有广泛应用。但它也存在自身的局限性，一方面该方法不适用于一个分子中存在多个手性中心的化合物的命名，另一个方面，对于那些结构上与甘油醛相差甚远的化合物，D/L构型也无法对其作出表述。

图9－2　D－甘油醛和L－甘油醛

3.R型和S型

R/S系统命名法又叫Cahn－Ingold－Prelog(CIP)规则，是20世纪50年代建立的，是目前最常用的表示手性化合物构型的方法。该方法以连接手性中心的4个基团的大小顺序规则为基础，按此规则，用前缀R或者S来表示分子中不对称中心的绝对构型。基团的大小顺序规则为:①有较高原子序数的原子排在有较低原子序数原子的前面，对同位素原子而言，有较高质量的同位素排在前面;②如果两个或多个相同的原子直接连接在不对称原子上，按相同的顺序规则对侧链原子进行比较，烷基的顺序是叔基＞仲基＞伯基，有优先取代基的基团有最高的优先权，对于连接杂原子的基团可以应用类似的规则;③对于多重键，以双键或三键连接的原于对它所连接的原子作一次或二次重复，这些规则也适用于芳香族体系;④对于取代的烯基，Z构型基团优先于E构型基团。

R/S系统具体命名法如下:如图9－3所示，当连接到中心碳原子上的A、B、C、D是不同基团时，分子是有手性的。假设分子中四个取代基按上述CIP规则以A＞B＞C＞D顺序排列，如果从中心碳原子到最小的基团D方向，观察到A→B→C是逆时针方向，则这个碳中心的构型被定义为S;否则就认定为R。