绿色反应介质

绿色反应介质——近临界水

李　双

传统化学工业的发展和化工科技的进步，为人类提供了极为丰富的化工产品，给人们生活带来了巨大的变化，但同时也伴随着严重的环境污染和生态环境的破坏。面对日益恶化的生存环境，我们必须从环保、经济和社会要求的角度出发，大力研究与开发从源头上减少和排除污染的绿色化学。这将是21世纪化学合成的重要研究方向，是化学工艺领域的发展趋势，是解决环境和资源问题的技术出路之一。

绿色化学又叫环境友好化学，其核心是原子经济性，即在获取新物质的化学过程中，充分利用每个原料原子，实现零排放，生产对社会安全、对环境友好、对人身健康有益的产品。绿色化学将整体预防的环境战略持续地应用于化工生产过程产品和服务中，以增加生态效率和减少人类社会及环境的风险。常见的环境友好介质有水、超(近)临界流体、气体扩展液体、离子液体、固定化溶剂等。

水是最常用的化学反应介质，由于其廉价、无毒、不燃、可再生、丰度高等优点，水中的有机合成反应受到了广泛的关注^［1－3］。有人甚至认为，21世纪的化学将是水的化学。近几十年来，化学工作者对水的物理化学性质及其应用进行了大量的研究^［4－6］，研究焦点集中在常温液态水、超临界水和近临界水三个方面，常温液态水主要应用于水相中金属或金属氧化物催化的有机合成反应中;超临界水主要应用在生物资源的转化、环境污染物的无害化处理和有机化学反应等方面，近临界水则应用于废物处理、燃料加工、废弃物的再资源化以及有机化学反应中。

根据温度与压力的不同，纯净物质呈现出气态、液态、固态等状态变化。当物质处于气—液两相平衡时，若升温升压，热膨胀引起液体密度减小，压力的升高使气相密度增大，当温度和压力达到某一点时，气—液两相的相界面消失，成为均相体系，这一点就是临界点(critical point)^［5］。在临界点附近，会出现流体的密度、黏度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。

超临界水(Supercritical water，SCW)指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体，即温度高于374．2℃，压力大于22．1 MPa。近临界水(Near－critical water，NCW)是指处于临界点附近温度与压力条件下的压缩液态水(温度150－370℃，压力0．4－22．1 MPa)。在近临界区域内，水同其他流体一样，具有黏度小、传质阻力小、扩散系数大等优点。且NCW的密度、黏度、介电常数、离子积常数、扩散系数等物理化学性质随温度和压力的变化可在较宽的范围内连续可调，可根据实际需要调控温度和压力，以调节NCW的物性。近临界水作为一种绿色的化学反应介质，已经受到了广泛的关注，化学工作者对其物性及应用进行了大量的研究^［7－9］，图1给出了水的密度、介电常数、离子积常数和黏度随温度变化的曲线。

图1　水的物性随温度的变化曲线

(a:密度;b:介电常数;c:离子积常数;d:黏度)

Fig．1 Physical Properties of water varies with temperature

(a: water density;b: dielectric constant;c: ionic product;d: viscosity)

一、介电常数

如图所示，在27℃～527℃的范围内，水的密度和介电常数随着温度的升高而降低。从常温升至300℃时，密度从1 g/cm³降至0．7 g/cm³，而介电常数则从78．5降至4。介电常数的降低是因为温度和压力的变化，使氢键成键程度大大减弱，导致水中氢键数目减少。

水作为溶剂时，其性能会影响化学反应速率。在反应过程中，过渡态的极性有大有小，极性大的过渡态在介电常数相对高的溶剂中能降低反应的活化能，促进反应的进行。因此，控制水的温度和压力，可以控制反应速率。

二、溶解性

在标准状况下，水的密度为0．997 g/cm³时，其介电常数相对较大，为78．5，此时的水能溶解绝大多数的无机盐，对碳氢化合物及某些气体的溶解性较差。在临界温度和压力附近，其介电常数值为10左右，接近于二氯甲烷在标况下的介电常数。随着温度的升高，其介电常数呈下降趋势，导致在较大密度时，有利于溶解离子型化合物。而密度小时，临界水表现出有机溶剂的性质，对有机物有着良好的溶解性能。

三、离子积常数

在临界点附近，水的离子积常数Kw表现出奇特的变化。在200℃～300℃范围内，Kw随着温度的升高而增大。在260℃附近时，其值达到最大值10^－11，是常温下的1000倍。此时，由水解离出的H+和OH－浓度接近弱酸或弱碱，能催化酸、碱反应的进行。因此，近临界水自身具有酸碱催化功能。

超过临界温度，水的离子积常数随温度的升高而迅速下降，但随压力的增大而增大。如在400℃时，Kw值为10^－19．43。从宏观角度看，水的离子积常数在200℃～300℃内增大主要是由于其自身解离是吸热过程。当温度更高时，水的密度小，介电常数小，此时溶剂化和稳定化作用使得体系中的离子数目减少，导致离子积常数减小。因此，调节水的温度和密度，可以改变水的离子积常数，从而使水在一定条件下适合均裂反应，在另一条件下更适合于异裂反应。

四、传质性能

在临界点附近区域，水的动态粘度变得很小，从常温时1000 Pa·S急剧下降到100 Pa·S以下。与此同时，其扩散系数从10^－5 cm²/s提高到10^－4 cm²/s。在高密度区域，粘度随温度的升高而降低。粘度的减小有利于消除多相反应中的传质阻力，变多相反应为均相反应。因此以NCW为环境友好介质，可降低相际传质阻力;改善产物分布，减少副反应，提高反应的选择性;改变表观平衡常数;反应完成后进行简单的降温降压即可实现有机相和水相的分离等，从而简化合成工艺，节约能源。

表1　近临界水(NCW)、超临界水(SCW)和常温水间的物性比较

Table 1　The different physical properties of NCW，SCW and Room Water

表1是超临界水(SCW)、近临界水(NCW)和常温水间的物性比较。由表可看出相比于SCW，NCW除了同样具有传质阻力小、对有机溶剂溶解性好、产物只需简单降温降压便可分离、有效控制反应选择性等优良特性外，还有许多SCW所不具有的独特优点，如操作温度和压力相对较低，能为许多的反应物提供较温和、稳定的反应环境，容易控制反应的进行，有助于工艺的优化，进而使近临界水更容易实现工业化应用。

水是自然界最普遍、最清洁的溶剂。近临界水作为有机反应的介质，除了具有来源广泛、价格低廉等优点外，其优势还体现在以下方面:首先，可作为绿色化学中的环境友好溶剂和催化剂，从而减少或代替传统有毒有害溶剂的使用，消除对环境的污染，使反应过程更加绿色化;避免了传统酸碱催化剂反应后的中和、盐处理等过程，简化工序。其次，变多相反应为均相反应，降低传质阻力。能提高反应选择性，改善产物分布，减少副反应，从而简化合成工序，节约能源。此外，通过改变温度和压力，可以获得近临界水物性的较大改变。

随着经济全球化的发展，生态、环境、资源与经济等问题日益成为国际社会关注的焦点。绿色化学、清洁生产、循环经济也成为世界各国科学界和工业界追求的共同目标和工作内容，历史性的机遇更孕育了近临界水的蓬勃发展，重大的挑战又为近临界水的应用创造了新的机遇。近临界水的理论及工业化应用正迎来新的突破，近临界水势必越来越被广泛和深入地研究。

参考文献:

1．Noyori R．，Chem．Rev．，1999，99(2)，353～354．

2．吕秀阳，何龙，郑赞胜，等．化工进展，2003，22(5)，477～481．

3．朱志强，曾健青．有机化学，2001，21(12)，1095～1101．

4．Savage，P．E．Chem．Rev．，1999，99(2)，603～621．

5．Siskin M．，Katritzky A．R．，Science，1995，254，231～237．

6．Zurer P．，Chem＆Eng．，2000，78(1)，26～27．

7．Lachance R，Paschkewitz J，Dinaro J，et al．，J．Superit Fluid，1998，13，187～195．

8．An J．，Bagnell L．，Cablewski T．，et al．，J．Org．Chem．，1997，62，2505～2511．

9．Katritzky A．R．，Nichols D．A．，Siskin M．，et al．，Chem．Rev．，2001，101，837～892