定量分析误差

在定量分析的各种测试中，由于使用仪器设备精度的限制、试剂纯度的差异、分析方法的不完善、测试环境的变化等客观因素的影响，也由于测试人员经验、技术的主观差异，测试结果不可能与真实值完全一致，这种差别即为误差。

误差是客观存在，且难以避免的，但随着科学的进步和人们技能的提高，误差是可以被控制在一个极小的范围内的。

7．2．1　误差的分类

定量分析工作中产生误差的原因很多，根据误差产生的原因及性质不同，误差可以分为两类，即系统误差和偶然误差。

1）系统误差

系统误差是由分析过程中的某些确定原因造成的，服从一定函数规律的误差。根据其产生的原因，又可分为以下几类：

（1）方法误差

由于所选择的分析方法本身不完善而产生的误差。例如，发生的副反应及诱导反应、反应进行不完全、重量分析中沉淀少量溶解、滴定分析中的滴定误差等，都会使测定结果与真实值之间产生差异。

（2）仪器误差

由于所用仪器本身不够准确或未经校准所引起的误差。如天平两臂不等长、移液管刻度不准确等，这些都会使测定结果不准确，产生的系统误差是仪器误差。

（3）试剂误差

由于所用试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差。如使用的试剂中含有微量的被测组分或是存在干扰测量的杂质等。

（4）操作误差

由于分析者掌握操作规程与控制条件的习惯与偏见造成。如有人对滴定终点不甚敏感，指示剂的变色常常偏浅或偏深。分析者操作不当所造成的“过失”不是操作误差，而是错误操作。

2）偶然误差

偶然误差是由于一些难以控制的因素随机波动而产生的误差。例如，由于室温、气压、湿度的波动，仪器性能出现的微小变化。偶然误差服从统计学规律，遵循正态分布（如图7．1），即正误差与负误差出现的概率相同；小误差出现的次数多，大误差出现的次数少，个别特大误差出现的次数极少。

图7．1　偶然误差大小分布图
μ—真值；f（x）—出现概率

系统误差与偶然误差的区别是系统误差具有确定性，在相同条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和方向保持恒定；条件改变时，误差亦按照确定的规律变化。而偶然误差则具有随机性，误差的绝对值和符号不以一定的方式变化。

误差是用来表示定量分析结果准确度的量度，即定量分析的结果与真值的符合程度。但由于实际测定时试样中待测组分的真实值往往是不知道的（测量的目的就是为了测得真实值），因此处理实际问题时常常在尽量减小系统误差的前提下，将多次平行测量值的平均值当作真实值。个别测量值与平均值之间的差值，称为偏差。偏差是表示一组分析结果的精密度的，偏差可以用平均偏差和标准偏差两种方法来表示。

误差与偏差的含义不同，必须加以区别，分析过程中，就是尽量让偏差接近误差，用精密度代替准确度。

7．2．2　误差的表示方法

为了表示误差，人们引入了准确度和精密度的概念。准确度指测量结果的正确性，准确度高表示系统误差小；而精密度表示测量结果的重演程度，精密度高表示偶然误差小。

1）准确度与误差

准确度表示分析值与真实值的接近程度。准确度越高，分析值与真实值就越接近。根据这个概念，人们常用绝对误差和相对误差来表示误差。

（1）绝对误差

绝对误差（δ）是指测量值（χ）与真实值（μ）之差。

（2）相对误差

相对误差是指绝对误差在真实值中所占的百分比，即绝对误差除以真实值的百分数。

绝对误差和相对误差都有大小、正负之分，正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。

2）精密度与偏差

精密度是在相同条件下对同一样品多次平行分析的各个分析值彼此间的接近程度。各分析值彼此间越接近，精密度越高，反之则精密度越低。精密度可用偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。其数值越小，说明结果的精度越高。

（1）偏差

偏差（d）为分析值（xi）与平均值（