能屈能伸品位高

稀土超磁致伸缩材料是继稀土永磁、稀土发光和稀土高温超导材料之后又一种重要的稀土功能材料。稀土功能材料已经发展成为一个新兴的科学技术领域，是目前功能材料研究和应用的一个热点。超磁致伸缩材料作为一种重要的智能材料，在功能转换、智能驱动、智能传感等军事工业和高新技术领域有着重要应用，被视为21世纪提高一个国家科技综合竞争力的战略性功能材料。

顾名思义，磁致伸缩就是磁性材料在磁场中的尺寸会发生伸缩变化。早在1842年，著名物理学家焦耳就已发现了磁致伸缩效应。一般来说，磁性材料在磁场的作用下都会发生形状和体积的变化。当磁场小于饱和磁场时，材料形变主要表现为长度上的改变，即线磁致伸缩，用相对伸长量△l/l表示，称为磁致伸缩系数λ。λ为正值时，表现为长度伸长，λ为负值时，表现为长度缩短。达到饱和磁场后，材料形变主要表现为体积改变，即体积磁致伸缩。要解释磁致伸缩效应的发生需要用到现代磁学理论中关于磁畴的概念。

实验和理论研究表明，在居里点温度以下，铁磁性或亚铁磁性材料都会产生自发磁化现象，在其内部形成大量磁畴，所以大块铁磁晶体中都有磁畴结构。所谓磁畴，是指铁磁性材料在自发磁化的过程中，为降低静磁能而产生分化的方向各异的小型磁化区域。磁畴这个概念最先由法国物理学家外斯1907年在其提出的分子场理论假设中提出。1935年，前苏联物理学家朗道和里弗西茨 （朗道的学生）在考虑静磁能的相互作用后提出了磁畴结构理论，磁畴理论已成为现代磁化理论的主要理论基础。

根据原子结构理论，物质的磁性是组成物质的基本粒子的磁性的集中反映，一般物质中原子的磁矩并不大，主要来源于电子的轨道磁矩和自旋磁矩，原子核产生的磁矩很小。但所有铁磁性物质的原子都像一个个微小的磁铁，磁矩不仅大而且主要来源于电子的自旋磁矩。这些电子之间因自旋引起的相互作用非常强烈，从而在其内部形成一些微小的自发磁化区域，称为磁畴或外斯畴。磁畴中各个电子的自旋磁矩都均匀地同向平行排列，因而具有很强的磁性。磁畴的存在是能量极小化的体现，一个典型的磁畴宽度约10-5m，体积约10-15m3，里面大约有1014个原子，使用磁力显微镜就能够观测到磁畴。

磁致伸缩现象的产生就是因为磁性材料在居里温度以下会自发磁化，形成大量磁畴，在每个磁畴内晶格会发生改变，其磁化强度方向是自发形变的一个主轴。在无外磁场存在的情况下，由于各磁畴的磁化方向属于随机取向，不显示宏观效应。当施加外磁场时，大量磁畴的磁化方向趋于外磁场方向，就会产生宏观上的形变，出现磁致伸缩现象。当磁畴内的磁化强度方向是自发形变的长轴，材料磁致就会在外场方向伸长，显示正磁致伸缩。反之，如果是短轴，材料在外场方向缩短，产生负磁致伸缩。伸缩效应随外磁场增大而增大，直至饱和。去掉外加磁场后，磁致伸缩材料又恢复到原来的状态。

由于一般材料的λ仅为10-6数量级，效应并不显著，相当于热膨胀系数，实用价值不大。20世纪40年代出现镍、钴的多晶材料，磁致伸缩材料才获得实际应用，镍的饱和磁致伸缩系数为40×10-6，主要用于超声波换能器。50年代开发出Fe-13%Al合金材料，磁致伸缩系数为1×10-4。60年代使用铁氧体材料。这些材料的磁致伸缩系数λ都不大，只有（10～100）×10-6，产生的作用有限，尽管在超声波发生器等设备的换能器中应用较多，但并未引起人们的特别重视。

60年代初，美国海面舰艇武器中心的A.E.Clark等人发现稀土金属Tb、Dy、Sm等在低温下有很高的磁致伸缩性能，λ值比传统材料的要大数十到数百倍，并称这种现象为超磁致伸缩现象。但单纯稀土元素居里温度低，必须在极低的温度下才能体现其特殊性能。后来发现具有Laves相的Tb Fe2、Dy Fe2、Sm Fe2等重稀土化合物具有高于室温的居里温度，还具有很高的磁致伸缩性能，但它们的磁晶各向异性很大，需要很大的外磁场才能驱动，限制了该材料的应用。

1972年，Clark等人用磁致伸缩符号相同、各向异性常数符号相反的Tb Fe2和Dy Fe2组成补偿准RFe2系，发现Tb1-xDyxFe2-y（含铽、镝约60%，x、y在一定的范围内可变）具有很好的磁致伸缩性能和较低的磁晶各向异性，并发现该材料制备成单晶或晶粒取向的多晶后，在压应力作用下在低磁场中磁致伸缩系数大大提高，λ达到（1500～2000）×10-6，是目前室温下磁致伸缩效应最大的材料，使得这种材料的实际应用成为可能，引起了科技界和产业界的广泛关注。美国前沿技术公司1989年开始生产商品名为Terfenol-D（组成为Tb0.27Dy0.73Fe1.9）的功能材料，美国海军系统首先开发了其在声纳中的应用。

我们知道，电磁波是空气中传播信息最重要的载体，但在海洋中因海水是导电介质，电磁波衰减很快而没有用武之地。实验证实，在人们熟知的各种辐射信号中，声波在海水中的传播性能最佳，所以声信号广泛用于水下测量仪器、侦察工具和武器装备即声纳设备。声纳在英语中的意思就是 “声波导航和测距”。第一部反潜声纳诞生在第一次世界大战，当时这方面的理论和技术才刚起步。到第二次世界大战时，几乎所有的军用舰船都装备了声纳系统，并在海战中发挥了相当重要的作用，当时交战双各方总共损失了一千多艘潜艇，其中绝大多数是被声纳发现的。二战后军用声纳技术继续发展，但各国都将这方面的最新技术列为严格保密的范围。

声纳技术不仅在水下军事通信、导航和反潜作战中享有极为重要的地位，也是和平时期人类认识、开发和利用海洋的重要手段。声纳的核心部分就是在水中发射和接收声信号的水声换能器。换能器是一种将电能、机械能等不同形式的能量进行转换的器件，由一个电的储能元件和一个机械震动系统组成，电的储能元件产生电场或磁场的变化，机械震动系统借助某些物理效应实现机-电或电-机转换。按换能材料和能量转化的机理，换能器分为压电换能器和磁致伸缩换能器两大类。1917年，法国物理学家朗之万为制造探测潜艇用的水声器件，首先用石英压电晶体作为激活材料，用两块钢板在两侧夹紧制成了夹心式换能器，开创了换能器应用的先例。20年代，具有磁致伸缩效应的材料如镍、铁钴合金、镍铁合金等被陆续发现，主要用于制造电话听筒、扭矩计、磁致伸缩振荡器、水听器和扫描声纳等。后来发现镍锌铁氧体、镍铜钴铁氧体等磁致伸缩材料具有涡流和磁致损耗小、灵敏度高等优点，被用来做水听器和工作频率要求较高的水声换能器。50年代，美国成功研制出压电陶瓷锆钛酸铅（Pb Ti O3-Pb Zr O3）即PZT，因其较优异的机电性能（电致伸缩系数为（300～400）×10-6）得到广泛应用。所以，超磁致伸缩材料一经发现立即受到各国科技界、工业界、政府部门特别是军事部门的特别关注，发达国家投入大量人力物力进行理论研究和应用开发。七八十年代后，随着海洋开发的迅猛发展，声纳技术以惊人的速度向民用方面转化，成为海洋开发和探测的必不可少的手段。

现代声纳技术要求水声换能器具备低频、大功率、高效率及能在深海中工作等特性。因为声波频率越低，声信号在水中的衰减作用越小，传送的距离越远，可靠性越高，且频率低受干扰小。Terfenol-D在1k Hz以下声频区工作十分理想，频带宽 （几十Hz到15k Hz）。过去低频大振幅声纳系统不是体积庞大就是结构复杂，难以实现，稀土巨磁致伸缩材料的发现和使用改变了这种情况，被称为革命性的声纳材料。随着超磁致伸缩材料制作工艺的不断完善，性能不断提高，成本的不断下降，应用领域不断扩大，超磁致伸缩材料己进入商品化阶段。

与压电材料和传统的磁致伸缩材料相比，Terfenol-D饱和磁致伸缩应变很大，比镍大40～50倍，比PZT压电陶瓷大5～8倍，仅用几伏到一百多伏的电压就可驱动，避免了电致伸缩应用中产生的高压 （2k V/mm）电火花和绝缘击穿等问题。在低频下可使水声换能器获得很高的体积速度和声源级；能量密度高，比镍大400～500倍，比PZT压电陶瓷大10～14倍，可用较低的输入获得较大的位移，利于产品小型化和轻量化；机电耦合系数高达0.7，能有效地将电能转化为机械能；频率特性好，频带宽，特别适合低频区工作。Terfenol-D工作到居里温度以上只会使其磁致伸缩特性暂时消失，冷却到居里温度以下，其磁致伸缩特性可完全恢复，无过热失效问题，避免了大功率条件下因瞬间过热导致PZT压电陶瓷的永久性极化完全消失的问题。

但Terfenol-D也有缺点，如材料的脆性，产生应变需较大的磁场及在高频使用范围中涡流的产生等，限制了在某些领域的应用。1994年瑞典和英国的学者分别用Terfenol-D粉末与聚合物粘结剂混合压制成复合材料，实验证明，非磁致伸缩粘结剂的加入会使材料的密度和磁致伸缩性能有所降低 （λ降低约30%），但极大地改善材料的其他性能。因为绝缘性树脂聚合物的加入包围了Terfenol-D颗粒，割断了涡流损耗，增大了材料的电阻，使其高频性能得到极大提高，且复合材料的加工性能好，能制成多种复杂形状，已成为Terfenol-D巨磁致伸缩材料发展的一个新方向。

超磁致伸缩材料应用广泛，涉及许多先进的民用和军事技术领域，如超声波、机器人、计算机、汽车、致动器、控制器、换能器、传感器、微位移器、精密阀和防震装置等，主要用于换能、传感和驱动。磁致伸缩换能器能高效地将电能转换为机械能，输出巨大的能量，能够把大功率的电能转化为很强的超声波振动，利用产生的高强度、大功率超声波用于超声清洗、乳化、钻孔、粉碎、凝聚和超声切割加工和金属探伤、水下物体探测等。利用磁致伸缩系数大产生的形变大可获得非常精密的位移控制，如开发成功的步进马达，可用于微米级甚至纳米级的定位。这在精密仪器与精密机械、光学仪器、微电子技术、光纤技术以及生物工程等中有重要应用。利用超磁致伸缩材料具有的压磁效应 （即磁致伸缩的逆效应），通过外力作用使材料的磁化状态发生变化可制成传感器。利用其响应稳定、反应速度快，能够在微秒量级的极短时间内，精密、稳定地形成与磁场静、动态特性相匹配的无滞后型响应，在工业科技开发中作为执行元件、控制元件和敏感元件。还可将传感和驱动功能通过计算机有机结合起来构成智能结构或智能系统，用来感知力、位移、振动、声、磁等的变化并根据需要作出响应，因而在国防、航空航天和超声技术、海洋探测与开采、水下移动通讯、高精密度控制等现代高技术领域和传统产业现代化方面得到了广泛应用，成为提高尖端技术竞争力的重要智能材料，因此也被美国等西方国家列为对中国禁运的功能材料。本世纪以来，铽镝铁稀土超磁致伸缩材料的市场平均年增长率一直保持在50%以上，其快速发展势头与钕铁硼永磁材料不相上下。

美国在稀土超磁致伸缩材料的应用上独领风骚，他们成功开发出一系列用于军事目的的尖端产品，用于舰艇水下声纳探测系统以及导弹发射控制装置等。日、美、欧洲用该材料制造了超精密机床系统、精密控制喷射系统、并应用于打印机的墨水喷射系统、高精密减震系统、各种传动装置和各种驱动器等。我国稀土磁致伸缩材料研究也取得了很大进展，并投入实用，能成功制备大尺寸定向凝固晶体，用于海军用大功率声纳及长江三峡工程、黄河小浪底工程用陆地声纳。

近年来，薄膜型超磁致伸缩微执行器的开发与应用成为一个新的研究热点，与传统的压电式、静电式形状记忆合金驱动器相比，不仅成本较低，且输出力大、响应速度快，还在微机械电子系统和声表面波及微型泵、阀等器件方面展示出较好的应用前景。

有理论预言，具有Laves相的Pr Fe2合金在低温（0K）下具有5600×10-6的磁致伸缩系数，具有潜在的应用价值。但这种单相晶体合成困难，故尚未在实验中观察到理论上所预言的巨大的磁致伸缩效应。也许在不久的将来，科学家会找到更好的制备方法和应用途径。

如果说稀土磁致伸缩效应主要应用在尖端技术领域，与普通百姓的生活关系不大的话，下面我们要谈到的是另一种磁致效应，它的应用将会与普罗大众的生活息息相关，那就是室温磁致冷技术。

制冷技术在现代社会生活中的应用极为重要，从家用的冰箱、空调到低温外科手术、器官移植、器官和组织的低温储藏、核磁共振成像等医疗方面的前沿技术都离不开。尽管这方面的技术已经相当成熟，但随着节能环保的理念越来越深入人心，传统制冷技术自身无法克服的缺点也日益凸显出来。

传统制冷技术大都属于液体汽化制冷，即将容易液化的工质 （如氟利昂或其替代材料）用泵送到制冷机内部吸收热量，然后传送到制冷机外面。当工质通过制冷机背后的蛇形管时，压缩机的压力使气体冷凝并向周围散发热量。这是一个能耗很高的过程，制冷效率较为低下。目前最好的蒸汽压缩制冷机的效率仅为理想卡诺循环的40%，已接近该技术的极限。而且这种致冷方式中需要用到有害物质，如氟利昂等，这种物质容易泄漏，不仅会破坏大气层上空的臭氧层，还会产生较为严重的温室效应。氟利昂从20世纪20年代问世至今，各种制冷设备向大气中排放的氟利昂已超过2000万吨，造成南极上空出现了臭氧层空洞。1987年24个国家签署了禁用氟利昂的 《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。尽管通过各国的努力，大力研究开发出无氟替代制冷剂，基本上能够克服破坏大气臭氧层的问题，但其制冷效率低、能耗大的缺陷依旧没有解决。

能效比COP是表示制冷机 （如冰箱、空调）对能源利用效率的一项重要技术经济指标，指单位功耗所能获得的制冷量，与制冷剂种类及运行工作条件有关，理论上的能效比可达2.5～5。我国空调产量已占全球总产量的50%以上，但平均能效比较低，仅为2.6。据估计，去年全球所销售的空调，能效比低于2.8的约4000万台中有3000万台以上是中国生产的。国内市场上能效比达到3.0仅3%。美国标准中能效比达2.8才合格，能效比低于2.8不得在美国市场销售。日本空调能效比一般都在4.0～5.0。2013年我国电冰箱压缩机的能效比一般为1.8～2.0。《BP世界能源统计年鉴》显示，我国2013年能源消费占全球消费总量的22.4%，是世界上最大的能源消费国。

全世界每年有大量能源消耗在制冷上。联合国环境规划署的统计数据显示，建筑消耗占全球总能耗的25%～40%，制冷空调系统能耗约占建筑总能耗的25%～30%。所以制冷技术的改进对人类的生存和可持续发展极为重要，寻找一种新型致冷材料来取代这种对人类及自然环境有害的致冷材料已经迫在眉睫。

除利用气体膨胀或液体汽化来实现致冷外，我们还可以利用其他相变的吸热效应来实现制冷。室温磁制冷技术依靠磁性材料的磁热效应，通过磁化和去磁过程的反复循环来达到制冷目的，其制冷工质是磁性固体材料，从而从根本上避免了使用有毒的、消耗臭氧层以及会产生温室效应的气体排放，是一种少有的、绝对清洁的制冷技术。磁制冷技术热效率高，对环境无污染，绿色环保，是一种极具开发潜力的制冷技术。

所谓磁热效应，就是磁性材料在磁场变化时发生的放热或吸热现象。没有磁场时，磁性物质内部存在着大量的磁矩，这些磁矩的取向处于无序状态，混乱程度较大，此时系统磁熵较大。外加磁场后，磁矩沿磁场方向作有序排列，混乱程度减小，系统磁熵下降，在等温条件下向外界放热。在绝热条件下撤除外加磁场，由于磁性原子或离子的运动，其磁矩又趋于无序，就会从外界吸热。简而言之，磁致冷技术就是以磁性材料为工质，利用磁性材料所特有的磁热效应，通过等温磁化时向外界放热，绝热退磁时从外界吸热，来达到制冷的目的。构成循环的磁制冷因其过程的可逆性在理论上具有最高的循环效率。美国实验室已开发成功的，用永磁体提供磁场的回转式磁致冷机的COP已达到15～16，远高于目前传统致冷机的COP（仅2.5～5）。

其实磁致冷技术并不新鲜，其发展已有130多年历史。1881年，沃伯格首先观察到金属铁在外加磁场中具有磁热效应。1907年，朗之万发现通过改变顺磁材料的磁化强度导致可逆温度变化。1918年外斯和皮亚德发现Ni的磁热效应。1926年，德拜和吉奥克分别通过理论推导得出可以利用绝热去磁致冷的结论，提出对顺磁材料进行绝热退磁可使温度降至液氦温度，促进了磁致冷技术的发展。1933年吉奥克等人以顺磁盐Gd2（SO4）3· 8H2O为工质成功获得1K以下的超低温，荣获1949年度诺贝尔化学奖。此后磁致冷研究得到蓬勃发展，目前利用核去磁致冷已能将温度降到10-9K。低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点，广泛应用于低温物理、磁共振成像仪、粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域。可以说，磁致冷技术在极低温温区获得了巨大成功。

在磁致冷领域中，一般按磁致冷介质工作的温度，磁致冷材料可大体分为三个温区，即极低温温区 （20K以下）、低温温区 （20～77K）及高温温区 （77K以上）。磁制冷技术早期的研究主要集中在极低温温区和低温温区，即77K以下的范围，这类磁制冷机一般用于低温超导等领域的研究。

低温超导技术的广泛应用，迫切需要液氦冷却低温超导磁体，但液氦价格昂贵，因而希望有能把气化的氦气再液化的小型高效制冷机。但如果把普通的气体压缩-膨胀式制冷机小型化，就必须把压缩机变小，这样会使制冷效率大大降低。为了满足液化氦气的需要，人们加速研制低温 （4～20K）磁致冷材料和装置，经过多年的努力，低温磁致冷技术已经实用化。低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石Gd3Ga5O12（GGG）和Dy3Al5O12（DAG）单晶。使用GGG或DAG等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环型，起始致冷温度分别为16K和20K。

80年代超导技术的发展，使液氦制冷技术的高效化成为低温工程的一个主要研究课题，促进了20K以下低温区域的卡诺循环磁制冷机的研究。在16K以下的极低温区，由于固体的晶格振动和传导电子的热运动可以忽略，故磁离子系统的磁熵变近似等于整个固体的总熵变。这种情况下，磁制冷采用卡诺循环，磁材料用稀土顺磁盐，由等温磁化、绝热退磁、等温退磁、绝热磁化四个过程组成磁制冷的卡诺循环。已开发出的磁材料有钆镓石榴（Gd3Ga5O12）、镝铝石榴石（Dy3Al5O12）、钆镓铝石榴石（Gd3（Ga1-xAl2）5O12，x=0.1～0.4）。其制冷温度范围4.2～20K。

现在低温磁制冷技术比较成熟，美、日、法均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造了极低温条件。如日本采用旋转法实现的磁循环，是将钆镓石榴石 （磁介质）做成小球状，充填入一个空心圆环中。使圆环绕中心轴旋转，转到冰箱外的半环受磁场作用，磁化放热；转到冰箱内的半环退磁，吸热制冷。这类转动式磁制冷机需要的最大磁场强度为4.5T，旋转速度为0.72r/min，制冷温度达4.2～11.5K，制冷量为0.12W。正在开发的磁材料有RAl2和RNi2（R代表Gd、Dy、Ho、Er等重稀土），其制冷温度范围为15～77K。这类磁制冷装置需要有超导强磁体，用于产生强度为4～7T的磁场。

温度20K以上，特别是近室温附近，磁性离子系统热运动大大加强，热扰动加剧，超高磁场获得困难，顺磁盐中磁有序态难以形成，它在受外磁场作用前后造成的磁系统熵变大大减小，磁热效应也大大减弱。因此进入高温区制冷时，低温磁制冷所采用的材料和循环都不适用，必须在循环方式、磁制冷工质及系统上进行全新设计，实现起来自然十分艰难。

图15-1 四种磁循环

磁卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成。斯特林循环：由两个等温过程和两个等磁矩过程组成。布雷顿循环：由两个等磁化场过程和两个绝热过程组成。埃里克森循环：由两个等温过程和两个等磁化场过程组成。

1976年美国的国家航空航天局的G.V.布朗采用金属Gd作为磁致冷工质，用超导体提供7T的外磁场，首次实现了室温磁致冷，在无热负荷的条件下获得了47K的温度差，开创了室温磁致冷的新纪元。

1994年美国依阿华州立大学阿曼斯实验室与美国航天公司成立联合小组，执行他们的实用型室温磁冰箱试制计划。

图15-2 磁冰箱

1.压缩机 2.冷凝器3.干燥过滤器 4.蒸发器5.保温层

磁场用超导磁体产生，强度可在0～5T变化，使用当时磁热效应最好的材料金属Gd做磁致冷材料。两个磁热材料Gd块 （每个1.5kg）由气动传动带动，每3秒种进入磁场中一次，运转频率0.17Hz。这两个磁热材料块安装成一块刚要进入磁场中时，另一块刚好从其中出来，这样，两Gd块中的磁力就基本上相等。用水作为热交换剂，带走Gd块在磁场中时所产生的热量。水又用作Gd块处于磁场之外时的冷却剂。从一开始，该设备每天运行8小时，每周5天，在连续地共运转了18月1500小时后，他们宣布该实用试验型室温磁冰箱取得了成功。用这个设备，在磁场变化为5T时，得到的冷却功率为600W，比以前用其他磁热材料试制的近室温磁冰箱的要高出100倍，其卡诺效率为60%。5T时COP达到15（一般电冰箱的COP为2～6）。最大温度范围 （冷热端热交换器的温度差）为38°C。由于磁致冷材料无需消耗任何能量，运行中只要用电来带动电机使轮子转起来，并且带动水泵工作就可以了，耗能不大。这些数据充分地说明，他们的实用型试验磁冰箱是非常成功的，完全摒弃了电冰箱的两大缺陷，取得了突破性的进展，磁致冷冰箱取代电冰箱的确是可行的。不过该机系统庞大，结构复杂。随后，日、加、法和我国也先后制备出以永磁体为磁源的室温磁致冷机。

磁致冷技术效率高，是传统制冷技术的5～10倍，能够减少25%～50%的能耗；污染少，致冷工质本身为固体材料，可用水作传热介质，消除了因使用氟利昂等致冷剂所带来的臭氧层破坏；体积小，用它制成的空调可能只有打印机那么大，因为致冷工质是固体，其熵密度远大于气体的熵密度，易于小型化；无需压缩机，结构紧凑、运行平稳可靠、转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，寿命长，便于维修。所需磁场仅为中等强度。所以室温磁致冷技术作为一种绿色环保的高新制冷技术，它的实现将会产生巨大的社会效益与经济效益，研发室温磁致冷技术、寻找新型室温磁制冷材料已成为国际上研究的热点。

图15-3 磁致冷原理示意图

90年代以来，随着纳米技术和纳米磁性材料的不断创新，通过对磁热效应机理的深入研究，特别是在室温磁致冷材料及磁致冷样机方面所取得的突破性进展，使得室温磁致冷技术有了很大的提高，给室温磁制冷技术商业化、产业化带来了希望。

从热力学原理来说，磁热效应是通过外磁场使系统熵发生改变，进而使温度发生变化。磁性物质系统可分为晶格体系、自旋电子体系和传导电子体系，磁性物质的总熵由晶格熵、磁熵和电子熵三部分构成。其中，晶格熵和电子熵仅是温度的函数。当外加磁场发生变化时，只有磁熵随之变化。在制冷循环中，系统的冷却能力完全取决于磁熵的变化，与晶格熵和电子熵无关。在温度远低于室温的情况下，晶格熵和电子熵很小可忽略不计，磁熵的变化即为系统的总熵变。但在室温区附近，由于晶格热振动剧烈导致晶格体系需要用系统的部分冷却量来冷却，此时晶格熵使得磁熵系统的冷却能力有所降低。磁熵变ΔMS越大，表明该材料的磁热效应越大，产生的温度改变越大。磁熵变ΔMS与角动量J和郎德因子g成正比，因此需要磁制冷材料 （工质）较大的J和g值；需要材料具有较高的德拜温度，这样可使晶格熵相对减少，以减小晶格熵和电子熵产生的不利影响；需要材料具有低的比热和高的导热率，以保障工质有明显的温度变化及进行快速热交换；需要材料具有高的电阻率，以避免产生涡流及相应的热量；需要材料具有良好的成型加工性能，以便制造出满足磁制冷机要求的可快速换热的磁工质结构。

室温磁制冷的开发源于对稀土金属钆特殊磁热效应的发现，金属钆是最早发现的具有室温磁热效应的磁性材料，其温度为294K，恰好处于室温范围，是当前研究室温磁致冷技术的重要工质材料。但钆价格昂贵、提纯困难，且性能仍无法达到实际使用的要求，只能作为一种探索性材料应用在实验室中。

室温磁制冷的研发分为三部分：磁制冷材料及磁工质的研发，磁场系统的设计与研制，磁制冷机的设计与研制。目前，磁制冷材料的研究已趋于成熟，可以kg级小批量试产；磁场系统的设计、研制也较成熟；在实验室的磁制冷原理机已较完善，实用型样机已研制多台，技术也趋于成熟。

由于77K以上的温度区间，特别是室温温区，磁性材料的晶格熵增大，顺磁性工质已不适用，需要用到铁磁性工质。

国际上根据材料磁性产生的机理将典型的磁制冷材料分成了四种类型：①重稀土及其合金材料，如常见的Gd、Gd5（SixGe1-x）4、La（FexSi1-x）13等。1997年，美国K.A.Gschneidner教授首先发现伪二元合金Gd5（SixGe1-x）4具有很大的磁热效应，比纯金属Gd的要大2～5倍，即巨磁热效应。该合金系的磁熵变远大于金属钆，且原材料价格低廉，工作温度可通过调节成分构成达到室温区。该发现在磁性功能材料的发展历史上具有里程碑的意义，很快成为人们关注的焦点。但该材料作制冷工质也有明显的缺点，就是在其表现出巨磁热效应的温度范围内循环磁化时，会因磁滞现象损失大量能量。经过研究表明，通过添加少量铁就能解决这个问题，其磁滞现象减少90%。由此获得的制冷合金性能得到很大改善，可在接近室温的环境下应用。②钙钛矿型稀土锰氧化物材料REMn O3。③过渡族金属基材料，如Mn Fe PAs-（Ge，Si）。④Heusler型半金属铁磁性材料，如Ni-Mn-X（X=Ga，In， Sn）等。这些材料的特点都有巨磁热效应、较大的磁熵变和接近室温的居里温度，一般来说，稀土元素具有较大的磁矩，稀土及其合金化合物是目前室温磁制冷材料的研究重点。

这些性能优异且价格低廉的磁制冷材料的发现，使民用室温区磁制冷机不断向实用领域迈进。用现有材料和制冷机制作技术所造出的磁制冷机，工作效率已经比传统的气体压缩制冷机高出20%～30%，但其实用化、民用化还有一段路要走。将来的探索方向主要集中在寻找更优秀的磁制冷工质、研制更优秀的外磁场和寻找更合适的磁循环并优化热交换过程。

磁致冷冰箱不用气体介质，效率可达60%以上。它的核心是一个旋转装置，包括含有金属钆片的转轮和一块高强度稀土永磁铁。工作时，钆轮通过永磁铁缺口进入磁场后出现巨大的磁热效应，导致钆轮升温，系统内第一条循环管道的水将钆轮温度升高获得的热量带走以使钆轮冷却；当钆轮离开磁场后，钆轮温度会下降到比它进入磁场前还要低的温度，此时系统内第二条循环管道的水通过钆轮并被钆轮冷却，被冷却的水成为制冷源用于制冷。这种制冷系统的另一个优点是节能，它只耗费驱动钆轮转动的发动机和抽水机的电力。磁制冷冰箱目前面临的两个主要问题，一是所需的磁性材料价格昂贵，二是很难把整套装置在保证制冷效果的前提下缩小到家庭可以接受的尺寸。

图15-4 磁致冷原理实现图

我国是电冰箱等制冷设备生产大国，每年产量有数千万台，空调器等制冷设备的市场也越来越大。如果室温磁制冷技术能够替代现有制冷设备中的1%，也是一个非常巨大的市场，对磁制冷设备的研制和生产来说，既是机遇，也是挑战。此外，磁制冷技术在空间和核技术等国防领域也有广泛的应用前景。这个领域要求冷源设备的重量轻、振动和噪音小、操作方便、可靠性高、工作周期长、工作温度和冷量范围广。磁制冷机完全符合这些条件。

近年来，世界各国都在重视节能减排，而磁制冷正是节能减排项目，因此引起了世界各国、特别是欧美日等国的高度重视，有20多个国家在开展这方面的研发工作。

欧美日等国家最近几年在磁制冷项目上投入了大量资金、人才研究开发该项目，已经取得了很大的进展，实验室技术已经成熟，趋于实用。美国是开展磁制冷技术研究最早、最先进、最全面的国家，在磁制冷材料、磁制冷机方面的专利很多。日本设计研制了多台磁制冷机，很重视磁制冷的专利，在多个国家申报了专利。欧洲的荷兰、法国、意大利、英国、西班牙、丹麦、德国、俄罗斯等都在开展磁制冷的研究和开发工作。我国1999年就成立了专门开展磁制冷研发的课题组，现在开展磁制冷研究和研发工作的有20多个单位或课题组，从磁制冷材料、磁场系统、测量仪器到磁制冷机进行全面研究，与多个国内外磁制冷研发单位开展了实质性的合作。

目前发达国家都把磁制冷技术的研究开发列为21世纪的重点攻关项目，竞争极为激烈。室温磁制冷技术有可能最先在汽车空调系统中得到实际应用，之后将进一步开发家用空调和电冰箱等磁制冷装置。当前研发的主要目标是减小磁体用量，提高制冷能力。有专家曾说过：当世界各国所设计研究的磁制冷机达到1000台时，磁制冷就会进入市场了。我们应该相信，磁致冷技术除了应用在极低温度等小规模的致冷外，在民用、航空和核技术等国防领域都有巨大的、潜在的应用市场，甚至有可能应用于中央空调、高档汽车空调、家用冰箱及家用空调等，将成为本世纪最有发展前景的一种致冷技术。

名人故事——朗之万

保罗·朗之万（1872～1946，Paul Langevin），法国物理学家，主要贡献有朗之万动力学及朗之万方程。

朗之万生于巴黎，曾就读于巴黎市工业物理化学学校和巴黎高等师范学校。1897年毕业后被选派到英国剑桥大学卡文迪许实验室进修，得到J.J.汤姆孙的指导。一年后，朗之万回国，进入巴黎大学继续深造，师从皮埃尔·居里，1902年获博士学位，两年后成为法兰西学院的物理学教授。这期间，居里夫妇因发现放射性元素镭荣获1903年度诺贝尔物理学奖。朗之万1909年任法兰西学院教授，1926年任巴黎市工业物理化学学校校长，1930年、1933年两度担任索尔维物理学会议主席。1934年当选为法兰西科学院院士。

朗之万的研究涉及面广，在物理学理论、实验和应用方面都进行了大量创见性的工作，其中以对X射线次级效应、气体中离子的性质、气体分子运动理论、磁性理论及相对论方面的工作著称，提出了物质的顺磁性及抗磁性理论，对物质的磁性作了经典说明，还发展了布朗运动的涨落理论，对相对论作了形象的阐述和大量宣传工作，被誉为 “朗之万炮弹”。

朗之万著名的研究是压电效应的应用，在水声方面作了奠基性工作。压电效应由皮埃尔·居里和其兄雅克斯·居里发现。第一次世界大战期间，为了对付德国横行无忌的潜艇，朗之万受命开始了用声波探测潜艇并以其回音确定其位置的研究。1917年，他用天然压电石英制成夹心式超声换能器，设计成功第一台实用的回声定位仪，这时大战已近尾声。此后水声在军事上的应用日益显著，特别是第二次世界大战，促使各国科学家从事声纳研究，水下反潜技术水平有了巨大提高。

1927年的索尔维会议照片，坐在爱因斯坦左侧的就是朗之万

朗之万是居里先生的学生，也是他们夫妻俩的密友。他与妻子常年不和，在朋友圈中尽人皆知。1906年，46岁的皮埃尔不幸死于一场马车车祸。遭此沉重打击的居里夫人一度陷入悲痛和抑郁不能自拔，多亏朗之万的悉心关怀和帮助才重新振作起来。1911年，寡居5年的居里夫人与朗之万陷入绯闻风波。这段 “婚外恋”惹恼了朗之万的夫人，那可是一个没有受过高等教育，据说敢用啤酒瓶砸老公脑袋的悍妇。她将丈夫的风流韵事公之于众。1911年11月4日的 《巴黎新闻报》刊发了题为 “爱情故事：居里夫人与朗之万教授”的文章，闹得满城风雨。据说朗之万夫人还截获了一封玛丽写给朗之万的信，并在街上拦住玛丽，当场羞辱她，威胁要杀了她。居里夫人为了躲避关注，带着两个孩子去朋友家避难。朗之万则选择用手枪和那位记者进行决斗。有趣的是决斗双方都拒绝开枪，最后助手们拿走他们的枪，向天空放空子弹，决斗结束。《洛杉矶时报》报道的标题是：“手枪决斗哑剧：决斗者让助手放枪，滴血未流”。

这年12月10日，居里夫人荣获诺贝尔化学奖，成为第一位荣获两次诺贝尔奖的科学家。10天后，朗之万夫妇协议分居，流言蜚语逐渐平息。爱因斯坦对此事的看法：“如果他们相爱，谁也管不着。”1911年11月23日还给居里夫人写了封信，以示安慰。

此后两人的生活再未出现波澜。居里夫人1934年去世，终年67岁。朗之万1946年去世，终年74岁。他们非凡的学术成就，一直被后人景仰。

世俗规范和舆论压力最终阻止了朗之万和居里夫人，但故事没有到此结束。居里夫妇的长女伊蕾娜·居里后来投身人工放射性研究，导师就是朗之万。1925年伊蕾娜获博士学位，次年与母亲的助手让·弗雷德里克·约里奥结婚，将姓氏改为约里奥-居里。1934年，小居里夫妇在 《自然》杂志发表论文 “一种新型放射性元素的人工产生”。凭借这篇长度不足一页纸的论文，夫妇二人荣获1935年的诺贝尔化学奖。

还有，小居里夫妇的女儿伊莲娜后来也是一位颇有名气的核物理学家，嫁给了自己的同事米歇尔·朗之万。后者正是保罗·朗之万的孙子！至此朗之万与居里家的情感纠葛，终以喜剧方式收场。