谱仪的结构

光电子谱仪一般都含有激发源、样品室、电子能量分析器、检测器和记录系统。

23.2.1 激发源

各种光电子能谱仪最主要的区别在于激发源的不同以满足实验要求的不同的光子能量：X射线激发源（0.1～10ke V），紫外激发源（10～40e V）和同步辐射激发源（1×105e V）。

图23-3 双阳极X射线枪的结构

XPS谱仪中的X射线源的工作原理是；由灯丝所发出的热电子被加速到一定的能量去轰击阳极靶材，引起其原子内层的电离；当外层电子以辐射跃迁式填充内层壳空位时，释放出特征能量的X射线。对重元素的靶，轰击电子能量常取3～5倍于特征X射线的能量；对于轻元素的靶，电子束的能量为靶材电离能的5～10倍，由此能够产生足够强度的X射线。在XPS谱仪中的X射线源，Mg Kα（1253.6e V）和Al Kα（1485.6e V）被较多地应用。它们能够激发足够多的样品内层能级的光子能量。图23-3是双阳极X射线源的结构，阳极2和3是两种不同的靶材（如铝和镁），可给出两种能量的光子。X射线管的窗口可以阻止杂散电子的逸出，还可以滤出低能韧致辐射。对于铝和镁的X射线，可用高纯铍或铝箔制成窗口，但对更软的（能量低的）射线，需用更薄的窗口或碳膜。必须注意保持阳极靶表面的清洁，污染会减小光子数达几个数量级，甚至产生不希望的射线，增加射线的自然线宽。

23.2.2 样品室

样品被安装在能够精确调节位置的样品架上。通常，样品架上附有加热和冷却样品及测量温度的附件。XPS正常工作时，激发的光电子需要经过很长的路径才能到达电子探测器。为了将与气体分子碰撞而引起的能量损失的概率降低到最小，样品室需要在超高真空环境下运行，真空度通常为1×10-6Pa或者更低。对于用于表面分析的样品，保持表面清洁是非常重要的。除去表面污染可采用除气、清洗和氩离子轰击等方法。为了更换样品，需要装有送样的系统和样品处理设备及制备室，对样品进行加工和原子级表面清洁处理。然后样品被送进一直保持超高真空的样品室，在那里样品再度被原位清理。

23.2.3 电子能量分析器

电子能量分析器是能谱仪的核心部分，其功能是测量从样品中发射出来的电子的能量分布。一个性能优异的能量分析器，一方面应该对即使很微弱的电子都能够给予检测分析，即需要有高的灵敏度；另一方面，需要能对具有微小能量差异的电子予以区分，即需要高的分辨率。对于XPS，如果要求分辨率在1000e V时约为0.2e V，则对应的分辨率（E／ΔE）为5000，这个分辨能力对于所有其他电子能谱的应用已足够。高灵敏度和高分辨率往往互相矛盾，必要时为了实现高灵敏度的检测，需要牺牲一点分辨率。

图23-4为半球形电子能量分析器示意图。半球形电子能量分析器由两个同心半球面构成。内、外半球的半径分别是r1和r2，两半球的平均半径为r，两个半球间的电位差为ΔV，内球接地，外球加负电压。若要能量为EK的电子沿平均半径r轨道运动，则需满足以下条件：

式中，e为电子的电荷，改变ΔV就可选择不同的EK。如果在球形电容器上加一个扫描电压，同心球形电容器就会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把能量不同的电子分离开来。这样就可以使能量不同的电子在不同的时间沿着中心轨道（r）通过，从而得到XPS图谱。

图23-4 半球形电子能量分析器

为了提高能量分析器的有效分辨率，在样品和能量分析器之间设有一组减速场构成的聚焦透镜，将光电子从初始动能E0预减速到E1，然后再进入分析器。它的作用是：使能量分析器获得较高的绝对分辨率（光电子谱峰的半高宽ΔE1／2）；在保持绝对分辨率不变的情况下，预减速使仪器的灵敏度提高（E0／E1）1／2倍。同时，透镜使样品和能量分析器分开一段距离，这不仅有利于改进信／噪比，同时也使样品室结构有比较大的自由度，这给多功能谱仪设置带来很大的方便。

23.2.4 电子检测器

经能量分析之后具有合适动能的电子进入检测器，最终被转换成电流或电压信号。对于光电子，一般的光电子流非常微弱（10-13-10-19A），因此需要对电流加以放大才能检测出来。大多数电子能谱仪采用电子倍增器为检测器，由于串级碰撞放大作用，可获得106-108倍的增益。倍增器输出的一系列脉冲，被输入脉冲—鉴频器进一步放大，再进入数-模转换器，最后将信号输入到多道脉冲分析器中或计算机中进行记录和显示。

点分析是XPS最重要的一种分析方法。在这种情况下，最小测量面积直径约为10μm。此外，可以对某个元素进行线扫描，以便显示该元素随扫描线位置的一维方向变化（线分析），或进行面扫描，得到该元素的二维的面分布（面分析）。

X射线光电子能谱仪的工作原理可总结如下（见图23-5）：将制备的清洁样品放入样品室后，用一束单色的X射线激发原子、分子或固体样品中的电子逸出样品，得到具有一定动能的光电子。光电子形成的微弱电流经电子倍增器放大，输出相应的一系列脉冲进入多道脉冲分析器，得到横坐标为光电子动能（对应元素的结合能）、纵坐标为单位时间内检测到的光电子数（强度正比于元素的含量）的XPS谱，该信息可以被计算机记录和显示。在XPS谱中明锐的峰来自样品表层未经非弹性散射的光电子，而谱的背底来自样品深层的经历非弹性散射的光电子。

图23-5 X射线能谱仪的工作原理