激光拉曼谱仪的构造

在光源用激光代替后的半个世纪里，谱仪的其他部件如样品光路、光栅、光探测器、光谱读出和滤波元件，已陆续被人们分别用显微镜、全息光栅、电荷耦合探测器（CCD）、计算机和全息陷波片（notch filter）等进行了相应的更新和替代，其中全息陷波片的引入不仅极大地抑制了瑞利光的干扰，同时获得比以前高两个数量级的拉曼光进入谱仪。显微镜作为样品光路使得仪器操作变得简化和快捷。CCD的引入使得单道收集变成上千道的同时收集，不仅极大地节约了扫谱的时间，而且在极短时间内的多次扫描使信噪比提高上千倍。计算机的使用使得今天的谱仪操作和运转几乎是全自动化的。因此，今天的拉曼光谱的测量已变得十分容易和快捷。例如，在早先用汞灯作为光源的拉曼光谱测量中，记录一张CCl4标样的拉曼光谱需要耗费一二十小时，现在不到一秒钟就可以完成。

图24-6 四氯化碳的拉曼光谱中斯托克斯线和反斯托克斯线强度的比较

拉曼光谱仪的工作原理如图24-7所示，通常采用激光作为光源，将激光通过透镜聚焦到样品上，然后再在垂直入射的方向收集散射光。散射光通过一个滤光装置过滤掉原波长的散射光（瑞利散射），然后被光栅分解成不同波长的光进入到到探测器。探测器将光信号转为电信号后再输入电脑，由此获得拉曼光谱。因此，拉曼谱仪基本由激光光源、收集光学系统、单色仪和干涉仪以及检测和控制系统。

24.2.1 激光光源

激光光源主要是各种类型的激光器，常用的有氩离子激光器、氪离子激光器、He-Ne激光器、Nd：YAG激光器和二极管激光器等。各种激光器对应不同的波长，最常用的激光谱线是氩离子激光器的两条线：488nm蓝光和514.5nm黄绿光。其他激光器如氪离子激光器主要提供近紫外谱线219nm、242nm和266nm；He-Ne激光器的激发线常用的是632.8nm；Nd：YAG激光器也是最常用的，其波长为1064nm的谱线。有时，同一个拉曼光谱仪会配置多个激光器，以便根据实验需要和样品特征选用合适的激光波长。

24.2.2 收集光学系统

这个系统通常由各种光学器件组成，一般按照光路的顺序为前置单色仪、偏振旋转器、聚焦透镜、样品、收集散射光透镜（组）、检偏器等。值得注意的是，根据激光入射和收集散射光角度的不同，散射配置有0°、90°和180°三种（后两者更常用）。0°配置为入射激光正入射样品，正后方为散射光收集系统；90°配置为入射光90°侧入射样品，与正后方的散射光收集系统垂直；180°配置又称为背散射，入射激光正入射样品，散射光收集系统与入射激光同方向，也为正前方。

24.2.3 单色仪和干涉仪

单色仪分光通常采用光栅分光方式，有单光栅、双光栅和三光栅等，基本上都是平面全息光栅。而干涉仪一般与傅里叶转换红外分光光度计（FTIR）上使用的相同，基本为多层镀硅的Ca F2或镀Fe2O3的Ca F2的分束器，也有部分仪器采用石英分束器及扩展波长范围的KBr分束器。

24.2.4 检测和控制系统

传统的拉曼光谱仪采用光电倍增管，目前多采用CCD探测器，通过液氮制冷或半导体制冷获得低热噪声和高精度信号。FT-Raman常用的为Ge或In-Ga As检测器。在控制和处理数据方面，因为FT-Raman采用了傅里叶变换技术，对计算机性能有更高的要求。

由于激光光源的光束极细，样品的体积也很小，透明液体可密封于毛细管中照射（毛细管长约50mm，外径约1mm），其样品量约0.01mg。它可使用视窗玻璃、透镜和其他光学组件。由于水是弱的激光散射物质，故样品可使用水溶液来测量十分方便，不像红外线光谱仪不能含有水，因水是红外线强吸收物质，因此拉曼光谱仪可用来测定水污染，并可用来研究无机系统及生物学系统。固体样品可研磨成细粉状而置于样品凹槽中来测定。气体样品太稀薄不易得到清晰的拉曼光谱，将样品置于激光源的镜子之间，则可增强激发功率而得到清晰的拉曼光谱，图24-8是固体样品和液体样品激发系统。

图24-7 拉曼光谱仪的工作原理

图24-8 不同类型样品的激发系统

（a）固体样品；（b）液体样品

拉曼光谱仪和其他探测仪（如原子力显微镜、扫描电子显微镜等）结合起来，能极大地扩展拉曼光谱的应用，如图24-9所示。例如，可以先用显微镜选定微观信号点，然后探测不同位置的拉曼光谱，如图24-10所示，样品为矿物包裹体中的气泡，通过与显微镜结合的拉曼光谱仪，可以得到点1和点2的拉曼信号完全不同，从而判定点1处为气体，点2处为液体。

图24-9 扫描电子显微镜和原子力显微镜及拉曼光谱仪的联用

（a）扫描电子显微镜；（b）原子力显微镜与拉曼光谱仪

图24-10 矿物包裹体中的气泡研究

（a）气泡的微观成像；（b）拉曼信号