碳家族的第三个兄弟

碳家族的第三个兄弟

罗伯特·柯尔（美）（1933—　），哈罗德·克罗托（英）（1939—　）、理查德·斯莫利（美）（1943—　）3位化学家合作，在1985年意外地发现了C₆₀，他们以深刻、敏锐的洞察力，不失时机地捕捉到了这个自然界早已存在的碳的第三个同素异形体，这是一个多年前被人预言过、曾经显现又擦肩而过的神秘分子。此后不久，他们又确定了这个稳定的全碳分子的结构。这个有着漂亮而完美的对称结构、新颖而奇妙特性的碳球，把我们带进了一片全新的科学天地。近20年，足球烯热不断升温，在物理学、化学、生物学、医学、电子学、材料学等许多高新科技领域中足球烯的实用化已经显露出希望的光芒。可以预期，在未来的造福于人类的科技大变革中，足球烯必将成为一颗令人瞩目的明星。为此，1996年10月7日，瑞典皇家科学院决定将1996年度的诺贝尔化学奖颁发给这3位化学家，以表彰他们在发现C₆₀的研究中作出的重大贡献。

图7－2　碳原子团的质谱图

1985年9月初，长期从事星际尘埃模拟研究的英国波谱学教授克罗托，应他的同事美国休斯敦莱斯大学化学系系主任柯尔的邀请，利用这个系的斯莫利教授设计的实验仪器，与柯尔共同研究巨碳星产生长链碳分子的形成机制时，在氦气保护下，他们用大功率的激光蒸发石墨，然后用“飞行时间质谱仪”测定产物的质谱，实验进行到第四天，他们在谱图上原子质量为720amn（amn为原子质量单位）的地方发现了一个十分强烈而尖锐的信号（图7—2），这个原子质量数对应于一个包含60个碳原子的全碳分子。在柯尔的建议下，其他实验工作暂停，集中精力研究这一发现，克罗托等人对这个意外的发现也给以充分的关注。当他们在氦气流中加入NO₂、SO₂、H₂、CO、O₂、NH₃等气体时，发现这个新分子十分惰性。他们感到摆在他们面前的是一道重大而新鲜的难题：这60个碳原子以怎样的形式排列才使得这个分子的化学性质如此稳定呢？

1967年克罗托曾参观过加拿大蒙特利尔万国博览会美国展馆，美国的建筑大师巴克明斯特·富勒设计的展馆的屋顶是一种圆拱形结构，既稳定牢固，又体现了对称美，给他留下极为深刻的印象。当他们讨论新分子结构的稳定性时，克罗托很自然地联想到圆拱形屋顶，推测这个分子也可能是一种封闭的笼状结构。根据这个设想，斯莫利用硬纸片拼出一个模型，这是由12个五边形面和20个六边形面组成的中空球形32面体，也可以把它看作一个削顶的20面体。当斯莫利发现他的折纸模型正好是60个顶点时，他的心情真是激动极了。他们认定这就是C₆₀的理想模型，因为圆拱形屋顶正相当于C₆₀的上半部，模型的力学稳定性可以用建筑师富勒的圆拱形薄壳力学理论加以解释。为了纪念建筑大师富勒，命名C₆₀为“巴克明斯特·富勒烯”，或“巴基球”，又因为它的形状酷似足球，也称为“足球烯”。同年11月，他们在国际学术界公认的权威刊物英国的《自然》杂志上联名发表了论文《C₆₀：巴克明斯特·富勒烯》，宣告了这个具有划时代意义的新物质的诞生。

C₆₀是碳元素的第三类晶态的同素异形体，它不同于金刚石和石墨的无限的晶体结构，足球烯是一个没有“悬键”的、对称的球形碳原子簇（关于原子簇的定义见本部分“鸟笼里住了一只金丝雀”），是一个有限的全碳分子。为了实测C₆₀的结构，美国加州大学伯克莱分校的霍金斯教授合成了一个能阻止C₆₀分子转动的C₆₀的化合物－C₆₀（OsO₄）₂（4－特丁基吡啶）₂（图7—3）它的形象活脱脱像个伏卧着的小兔子，所以又称它为小兔子球。用X射线衍射法测定了小兔子球的晶体结构，从而证实了克罗托和斯莫利对C₆₀空间结构的假设的正确性。

图7－3　“小兔子球”的分子结构－C₆₀（OsO₄）₂（4－特丁基吡啶）₂

谈到C₆₀的化学键，与石墨有相似之处，是碳采取sp²杂化后的3个轨道上的3个电子与和它相邻的3个碳原子的3个电子形成共价键，这些键沿球面方向展开，另一个没有参与杂化的p轨道与球面接近垂直，和沿球面方向的键成101．64°的夹角，向球面内外伸展。因此，在球的内腔和外围形成了能流动的电子“海洋”。根据几何学上的欧拉定理：顶点数＋面数＝边数＋2，可知这个32面体的边数为90，对于C₆₀来说，是90条碳一碳化学键。每个碳原子提供3个电子参与形成球面上的键，60个碳共180个电子，也就是90对共用电子对，90条键，未参与杂化的p轨道上的电子形成一个大范围的化学键。所以，分子中没有悬键，形成了一个封闭的笼状结构（图7－4），因此C₆₀化学性质较为稳定。

图7－4　正二十面体截去顶角后在每个顶点位置放入一个碳原子即形成C₆₀结构

克罗托等人发现了C₆₀，并确定了它的结构，但当时用激光法制得的C₆₀的量非常少，不足以用来开展研究，所以C₆₀发现的最初几年，仍然是默默无闻。直到1989年美国亚利桑那大学的物理教授霍夫曼等人看到了《自然》杂志上有关C₆₀的论文，使他回忆起6年前用电弧法蒸发石墨模拟研究星际尘埃形成过程的实验时，曾用远紫外光谱测过一种碳灰样品，在远紫外区得到像骆驼的双峰似的一组奇怪的信号，这种被称为“骆驼样品”的碳灰究竟意味着什么呢？当时无法解释。受到C₆₀论文的启示，霍夫曼按原实验条件重复了以前的实验，用红外光谱仪测定得到的“骆驼样品”，结果所得到的4组特征峰与C₆₀的计算结果相符，原来“骆驼样品”的主要成分就是C₆₀。虽然霍夫曼与诺贝尔奖失之交臂不无遗憾，但他采用电弧法蒸发石墨获得数量“可观”的C₆₀，从而掀起C₆₀研究热潮。几乎与克罗托等人发现并确定C₆₀结构的同时，有一个研究小组也发现了C₆₀，可惜他们把C₆₀定为长链结构。

C₆₀发现的历程发人深思，为什么克罗托等人如此幸运？是上苍的偏爱和恩宠，佑护这3位科学家有幸折桂吗？当然不是，荣誉来源于科学家们的科学协作，来源于长期的深厚而广博的知识积累，因为机遇只宠爱思想上有准备的人。

正当人们忙着在实验室里寻找得到更多的C₆₀的途径的时候，另一些人把目光转向自然界：1992年，在俄罗斯的圣彼得堡附近的含碳量很高的岩层中，找到了C₆₀的成分。据地质学家分析，这些岩层形成于古生代的前寒武纪，这就是说C₆₀已沉睡几亿年了。1993年在美国的克罗拉多州的一处闪电熔岩中也发现了C₆₀，在星际尘埃中也有富勒烯存在的迹象。像金刚石和石墨一样，自然界中也存在着C₆₀，大自然能雕琢出这样精美奇妙的杰作，怎能不令人为大自然的鬼斧神工而赞叹！

细心的读者可能早已注意到在图7—2中，840amn的地方也有一个小小的特征峰，它应归属C₇₀，这是与C₆₀同时产生的一个橄榄球形的碳分子，后来又陆续发现了C₇₆、C₈₄、C₉₀、C₉₄，以及巨型富勒烯C₂₄₀、C₅₄₀等，此外还有全碳分子微管称为巴基管和与洋葱头一样的富勒烯叫做巴基葱。这种巴基葱是大套小，一层层套起来，多达70层，好像“俄罗斯套娃娃”。这些大小不一、形态各异的全碳分子都是富勒烯家族的成员，我们相信，今后这个家族还会日益壮大。

足球烯漂亮的结构和特殊的化学键的成键特征吸引着科学家们为之付出千辛万苦，足球烯新颖而奇妙的物理性质、化学性质更是独具魅力：超导性、半导体性、压缩性、非线性光学性、铁磁性、吸附性、笼内和笼间掺杂、二聚反应、加成反应、聚合反应、元素替代反应、配合反应等等，每一种性质都构成一个丰富的研究方向，都蕴涵着宝贵的应用价值，令科学家们为之倾心、为之神往。

C₆₀像是用碳原子编织的“鸟笼”，笼的内半径是360皮米，几乎所有金属阳离子都能住进去。像是“芝麻，开门”和“芝麻，关门”一样用激光蒸发法可以将笼打开，放进其他原子，待降温之后，笼子又能关闭。这样就作成了掺杂C₆₀，或称“超原子”分子。如果分别掺入最容易给出电子形成水合正离子的Li和最容易夺取电子的F，就可能制造出大功率高效的锂—氟电池。若将Co－60放射性元素掺入笼内，在癌变部位进行局部放射性药物植入治疗，定会疗效显著、副作用小。

C₆₀还可以把具有催化性能的金属Pt、Pd等关进笼里，制成高效富勒烯催化剂。在一般催化反应中，催化剂的用量大、体积大，而富勒烯催化剂却是分子水平的。日本曾研制出一种一个C₆₀分子与6个钯原子配位的催化剂，可以在常温、常压之下，催化二苯乙炔的加氢反应，这是用可数的原子组成的团簇催化化学反应的第一例。富勒烯催化剂效率高，特别是用量少、体积小，将会大大优于目前常规的催化剂。

K₃C₆₀是C₆₀的一种笼间掺杂化合物，其超导临界温度为19．3K，打破了已发现的有机物超导12．8K的纪录。所以富勒烯超导体一出世，立刻引起轰动，科学家们争相涉足这个领域。后来又作出Rb₃C₆₀，其临界温度是30K，RbCs₂C₆₀为33K。诚然，与已经实现了液氮温区（77K）临界温度的氧化物陶瓷高温超导体相比，富勒烯导体的临界温度低。但是氧化物陶瓷超导体是属于层状结构、各向异性的二维超导体，在层面方向和与层面垂直的方向的导电性不同，陶瓷又不易加工成型，而富勒烯超导体是各向同性的三维超导体，电流在空间各方向传导能力是均等的，又便于按需要加工成各种形状，而且由于具有较高的临界磁场和临界电流密度，在提高临界温度方面还有潜力，所以富勒烯超导体有它的优势，应用前景不可限量。

巴基管是一种由单层或多层石墨卷曲而成的两端封闭的全碳纳米管（图7－5），它有很高的抗张强度，耐高温，是比当今世界上最棒的石墨纤维还胜一筹的高强度碳素纤维。它的导电性也很好，绝不亚于金属，故可用作分子水平的导线。日本研究人员打开巴基管一端填入金属铅，制成了巴基细丝。这种具有纳米尺寸的细丝直径只有两三个原子大小，是目前世界上最细、最坚韧耐高温的导线。因为它传送信息容量大、速度快，可用于航空航天等高科技领域。

图7－5　巴基管分子结构模型

C₆₀的内腔和表面都是富电子区域，可以发生加成反应，而不改变C₆₀的骨架。C₆₀可以全氟化得到一种看似白色粉末，实为小球的C₆₀F₆₀叫做“特氟隆球”。由于60个氟原子结合了C₆₀球面上所有能流动的电子，所以C₆₀F₆₀比C₆₀还要稳定，这是一种超级耐高温材料，是一种比C₆₀更优异的润滑剂和“分子滚珠”。

H₂是一种可燃气体，容易燃烧和爆炸，运输和保存都有一定的危险性。如果C₆₀和H₂发生加成反应，可制得C₆₀H₁₈、C₆₀H₃₆、C₆₀H₅₆和C₆₀H₆₀等。C₆₀的氢化物性质非常稳定，但又可以在使用时放出氢气，这样C₆₀就成了一种安全的储氢材料，还可以用这种方法纯化氢气。用作氢－空气燃料电池，为镍－氢电池提供氢气。相信不久的将来，富勒烯氢化物高能电池可望问世。富勒烯氢化物还可作无污染的速燃高能燃料，用作火箭发射推进剂。

富勒烯对导致艾滋病的病毒——HIV蛋白酶有杀伤作用，使它不能感染人体的正常细胞。虽然不能治疗艾滋病，但对预防可能有药用价值。

有的研究人员进行理论计算，证明用24个硼和24个氮，替代C₆₀的48个碳；或者用30个硼和30个氮，替代60个碳，分别得到碳硼氮球和硼氮球，经理论分析这些球应比C₆₀更稳定，目前人们正致力于在实验室合成出这样的产品。

富勒烯的应用领域十分广泛，还可作为光导体，用于复印机、传真机、激光打印机；作非线性光学器件，用于激光通讯、光学计算机；作为超导用于时速500千米以上磁悬浮列车等等，在许多方面都具有潜在的应用前景。

亲爱的读者，21世纪的科学家们，你们是否有兴趣走进富勒烯的百花园，为这朵科学奇葩施肥、灌溉，使它开放得更加绚丽多彩呢？