实验技术五 三苯甲醇的制备
【实验目的】
（1）了解Grignard试剂的制备、应用和进行格氏反应的条件。
（2）掌握搅拌、回流、萃取、蒸馏（包括低沸点物蒸馏）等操作。
【实验原理】
Grignard试剂是有机合成中应用最广泛的金属有机试剂。其化学性质十分活泼，可以与醛、酮、酯、酸酐、酰卤、腈等多种化合物发生亲核加成反应，常用于制备醇、醛、酮、羧酸及各种烃类。
本实验通过苯甲酸乙酯与两分子Grignard试剂———苯基溴化镁（由溴苯与Mg制得）的反应制备三苯甲醇。
苯甲酸乙酯与苯基溴化镁的反应如下：
【仪器及药品】
1.仪器
三口瓶、球形冷凝管、恒压滴液漏斗、圆底烧瓶、直形冷凝管、滴液漏斗、干燥管、量杯、布氏漏斗、抽滤瓶、真空泵。
2.药品
【操作步骤】
1.苯基溴化镁（Grignard试剂）的制备
在250mL三口瓶上分别装置球形冷凝管及恒压滴液漏斗、在冷凝管上口连接无水氯化钙干燥管。瓶内放置1.5g镁屑及一小粒碘片，在恒压滴液漏斗中混合10g溴苯及30mL无水乙醚。先将1／4的混合液滴入烧瓶中，数分钟后即见镁屑表面有气泡产生，溶液轻微混浊，碘的颜色开始消失。若不发生反应，可用水浴温热。反应开始后搅拌，缓缓滴入其余的溴苯醚溶液，滴加速度保持溶液呈微沸状态，加毕后，在水浴上继续回流0.5h，使镁屑充分作用。
2.三苯甲醇的制备
将三口瓶置于冷水浴中，在搅拌下由滴液漏斗滴加3.8mL苯甲酸乙酯和10mL无水乙醚的混合物，控制滴加速度保持反应平稳地进行。滴加完毕后，将反应混合物在水浴上回流0.5h，使反应进行完全。将反应物用冷水浴冷却，在搅拌下由滴液漏斗慢慢滴加由7.5 g氯化铵配成的饱和水溶液（约需28mL水），分解加成产物。这时可以观察到反应物明显地分为两层。
将反应装置改为蒸馏装置，在水浴上蒸去乙醚，再将残余物进行水蒸气蒸馏，以除去未反应的溴苯及联苯等副产物。瓶中剩余物冷却后冷凝为有色固体，抽滤收集。粗产品用玻璃塞压碎，用水洗两次，抽干。粗产物用80%的乙醇进行重结晶，干燥后产量4.5～5g。纯三苯甲醇为无色棱状晶体，熔点162.5℃（要求测定熔点）。
【操作重点及注意事项】
（1）使用仪器及试剂必须干燥：三口瓶、滴液漏斗、球形冷凝管、干燥管、量杯等预先烘干；乙醚经金属钠处理放置一周成无水乙醚。
（2）在安装干燥管时，先在干燥管球体下支管口塞上脱脂棉（以防干燥剂落入冷凝管），再加入粒状的无水氯化钙颗粒（若是粉末，易使整个装置呈密闭状态，产生危险）。
（3）镁屑不宜长期放置。如长期放置，镁屑表面常有一层氧化膜，可采用下法除之：用5%盐酸溶液作用数分钟后，依次用水、乙醇、乙醚洗涤，抽干后置于干燥器内备用。也可用镁条代替镁屑，用时用细砂纸将其擦亮，剪成小段。
（4）格氏反应的仪器尽可能进行干燥，有时作为补救和进一步措施时需清除仪器所形成的水化膜，可将已加入镁屑和碘粒的三颈瓶在石棉网上用小火小心加热几分钟，使之彻底干燥。烧瓶冷却时可通过无水氯化钙干燥管吸入干燥空气。在加入溴苯醚溶液前，需熄灭火源，将烧瓶冷至室温。
（5）碘粒不能加多，否则碘颜色无法消失，得到产品为棕红色，也易产生副反应，即偶合反应。
（6）由于制Grignard试剂时放热易产生偶合等副反应，故滴溴苯醚混合液时需控制滴加速度，并不断振摇。
（7）制好的Grignard试剂呈混浊的有色溶液。若为澄清，可能瓶中进水，没制好Grignard试剂。
（8）滴入苯甲酸乙酯后，应注意反应液颜色变化：原色→玫瑰红→橙色→原色。此步是关键。若无颜色变化，此实验很可能已失败，需重做。
（9）饱和氯化铵溶液溶解三苯甲醇加成产物时，若产生氢氧化镁沉淀太多，可加几毫升稀盐酸以溶解产生的絮状氢氧化镁沉淀，或者在后面水蒸气蒸馏时（有大量水时），滴加几滴浓盐酸以溶解呈白色的氢氧化镁沉淀，否则溶液很难蒸至澄清。
（10）水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法之一，尤其是在反应产物中有大量树脂状物质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水，在沸腾下长时间与水共存而不起化学变化，在100℃左右时必须具有一定的饱和蒸气压（一般不小于1.33kPa）。
（11）根据道尔顿分压定律：整个体系的蒸气压力等于各组分蒸气压之和。因此，在常压下应用水蒸气蒸馏，就能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。此法特别适用于分离那些在其沸点附近易分解的物质，也适用于从不挥发物质或不需要的树脂物质中分离出所需要的组分。
（12）水蒸气蒸馏时注意安全，玻管、导气管插入瓶底，撤火前先将连接两个导气管的胶管拆开，以防倒吸。
【思考题】
（1）本实验有哪些可能的副反应？如何避免？
（2）本实验中溴苯加得太快或一次加入有什么不好？
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