背景吸收的特性

第一节　背景吸收的特性

背景吸收一般是由试样中基体物质在原子化过程中产生的分子吸收、光散射以及共存元素的原子吸收等。在250nm以下的短波区，硫酸、磷酸有很强的分子吸收，而硝酸、盐酸分子的吸收则很小。与火焰原子化过程相比较，在石墨炉原子化过程中，原子蒸气和基体物质蒸气密度大，停留时间长，其背景吸收要比火焰原子吸收光谱法大得多；火焰原子吸收是稳定信号，石墨炉原子吸收为瞬变信号。背景吸收有着明显的波长、时间、空间和温度特性。

一、背景吸收的波长特性

背景吸收在不同的光谱区域是不同的，有着明显的波长分布特性。如烃火焰的分子吸收出现在波长小于230nm，CH和C₂分子吸收带分别出现在387．2～410．0nm和468．5～473．7nm。碱金属卤化物的分子吸收谱带出现在200～400nm。氯化镍的背景吸收峰是NiCl₂分子蒸发产生的，出现在190～420nm，硝酸镍的第一个背景吸收峰是其分解产物NO产生的，出现在190～225nm，第二个背景吸收峰是NiO分子蒸发产生的。从波长特性考虑，背景吸收可分为四类：①背景吸收与波长无关，如Mie散射引起的背景吸收；②光致解离产生的分子吸收背景，其大小随波长连续变化，又称连续背景，如碱金属卤化物的分子吸收光谱；③随波长变化分子吸收带，如CN分子光谱；④由分子振动和转动产生的窄带分子吸收光谱或锐线光谱，又称为结构背景。

二、背景吸收的时间特性

在原子化过程中，石墨管温度在极短的时间内急剧升至某一温度，管内的试样由固相转变为蒸气状态，其膨胀、扩散过程随温度而急剧变化，管内分析元素的原子蒸气和基体物质的蒸气浓度也随之发生急剧变化，引起原子吸收和背景吸收信号亦随时间急剧变化。但背景吸收和原子吸收信号的出现时间有明显的差异性，硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕的背景吸收在原子化的头1s达到最大，到第2s完全消失，氯化铈、氯化镨、氯化钕的背景吸收出现在原子化的头1．5～3s，在第2s达到最大。而Zn和Ni的原子吸收分析信号在2～4s达到最大。Zn的原子吸收分析信号延迟于硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬的背景吸收峰的出现时间，虽然背景吸收峰与Zn的原子吸收分析信号部分重叠，但当Zn的原子吸收分析信号达到最大时，硝酸铽、硝酸镝、硝酸钬的背景吸收已衰减到零或小到可以忽略不计的程度。背景吸收和原子吸收信号出现时间的差异性是由分析元素的原子化温度、共存化合物的蒸发温度和石墨管的升温速率决定的。采用时间分辨技术（包括高速采样、快速响应电子电路和高分辨显示系统）和计算机控制，可以选择最佳积分时间，准确测量和显示原子化过程瞬态信号，帮助分析者判断与避免背景干扰。

三、背景吸收信号的空间特性

在原子化过程中，石墨管管壁和管内空间的温度分布是不均匀的，管内待测元素的原子蒸气和基体物质的蒸气浓度的分布也是不均匀的。这种分布的不均匀性又随温度而急剧变化，使石墨炉内背景吸收具有明显的空间分布特性，要求测量原子吸收与背景吸收信号时测量光束应通过炉内相同的位置。

四、背景吸收的温度特性

分子吸收是未解离的分子吸收光源辐射能量而产生的。石墨炉内基体物质浓度主要取决于基体物质的沸点、解离能和温度。背景吸收与原子化温度有关，如尿在340℃～1100℃有分子吸收，峰值出现在640℃，背景吸收的起始温度和峰值温度与NH4Cl的升华温度和沸点接近。在1100℃～1910℃出现第二个背景吸收带，峰值位于1440℃，背景吸收来自氯化钠。全血在1160℃～2090℃出现背景吸收带，峰值位于1460℃，与NaCl的沸点接近。提高原子化温度可以减少分子吸收，在恒温原子化条件下（即采用恒温炉），提高原子化温度可明显降低分子吸收。除了提高原子化温度外，还可以用提高升温速率的方法来减少分子吸收。

关于载气对背景吸收的影响，主要是指这种气体在原子化过程中与石墨管表面的碳发生化学反应，并生成干扰物质。如用N₂作载气时，会与碳反应生成氰分子（CN），若分析元素是Ca，Sr，Ba时，会与CN生成CaCN，SrCN，BaCN的单氰化物分子，分别在608～643nm，635～688nm和503～555nm产生背景吸收。若试样中存在Al，用N₂作载气，又会生成AlCN分子光谱。